亮点：
1、液态金属的掺入显著改善了CNT-PEDOT:PSS薄膜的愈合和机械性能，褶皱结构增强了LM-CNT-PEDOT:PSS薄膜的拉伸性能和单位活性比表面积。
2、通过LM-CNT-PEDOT:PSS薄膜的愈合特性，MSC单元可以根据各种能量和电压要求任意集成。
3、基于皱褶LM-CNT-PEDOT:PSS薄膜的高灵敏度应变传感器，可与无线充电和MSC无缝集成，方便监测生理信号。
研究背景：
可穿戴设备的兴起迫切需要柔性能源设备的发展来与之匹配，微型超级电容器(MSCs)由于其快速的充放电速度和较长的使用寿命而成为具有潜力的移动能源存储设备。然而，MSCs的能量密度低、集成困难严重制约了MSCs的发展。因此，提高MSCs的能量密度和简化集成方法势在必行。近年来，人们通过材料设计来开发MSCs，以提高其能量密度。碳材料、导电聚合物、金属氧化物以及它们的复合材料是MSCs最常用的电极材料。碳纳米管是一种很好的电极材料，其碳原子的p电子形成大范围的离域π键，共轭效应显著，因此CNTs具有良好的导电性。然而，仅用碳纳米管建立交联结构是具有挑战性的，因为碳纳米管薄膜的机械性能不足导致电极高度脆性。此外，碳纳米管作为一种双电层储能机制，主要依赖于电子吸附的电容性能，导致其用作电极时电容性能有限。
成果简介:
近期，青岛科技大学朱晓东教授、高健副教授设计了一种具有高容量和自修复性能的坚固的褶皱液态金属-CNT-PEDOT:PSS薄膜（定义为LM-CNT-PEDOT:PSS）。采用预拉伸策略在活性电极表面产生紧密排列的皱褶。紧凑的皱褶结构提高了LM-CNT-PEDOT:PSS薄膜的电导率，降低了离子吸附能，并增加了单位活性比表面积和薄膜的拉伸性能。同时，在引入PEDOT:PSS的情况下，将LM与CNTs结合起来。CNTs表面的氧官能团可以与LM表面薄的天然氧化层发生强烈的相互作用，LM的加入增强了LM-CNT-PEDOT:PSS电极的机械性能和愈合性能，PEDOT:PSS的引入不仅可以促进LM和CNTs膜的结合，还可以提高电极材料的电化学性能。基于皱褶LM-CNT-PEDOT:PSS的柔性自修复MSC具有114.29 mF cm-2的比电容和15.47 μW h cm-2的高面积能量密度。此外，修复后的MSC电化学性能保持了其初始性能的90.01%，并且借助LM-CNT-PEDOT:PSS的修复特性，MSC单元可以根据不同能量和电压要求任意集成，扩大了在下一代微电子器件中的应用范围。同时，LM-CNT-PEDOT:PSS薄膜制备的传感器具有优异的传感性能，可与无线充电集成，方便监测手指和手臂弯曲、皱眉等生理信号，为可穿戴技术和自供电系统的研发提供了有效思路。
图1. 基于皱褶LM-CNT-PEDOT:PSS的MSC构建示意图：(I) CNT-PEDOT:PSS薄膜在拉伸的丁腈柔性基板上的转移过程，(II) CNT-PEDOT:PSS薄膜在拉伸的腈柔性基板上的预拉伸过程，(III) LM在CNT-PEDOT:PSS薄膜上的涂覆过程，(IV)皱褶LM-CNT-PEDOT:PSS薄膜的收缩过程，(V) MSC的组装过程，(VI) MSCs的功能集成演示。
图2. (a) LM和CNT-PEDOT: PSS的结合机制示意图。(b) 皱褶复合膜截面的SEM图像。(c, d) 不同放大倍数下CNT-PEDOT:PSS侧表面的SEM图像。(e) 褶皱复合膜CNT-PEDOT:PSS侧的二维/三维AFM图像。(f, g) 不同放大倍数下LM侧表面的SEM图像。(h) 褶皱复合膜LM侧二维/三维AFM图像。
图3. (a) CNT- PEDOT:PSS和CNT的XRD谱图。(b) CNT-PEDOT:PSS的FT-IR。(c) 皱褶LM-CNT-PEDOT:PSS膜电极的氮吸附/解吸等温线。(d) 皱褶LM-CNT-PEDOT:PSS膜电极的水接触角。(e, f) 皱褶LM-CNT-PEDOT:PSS薄膜拉伸前后2D/3D MSC的数字图像。(g-i) 皱褶LM-CNT-PEDOT:PSS MSC弯曲、揉捏和打结前后的照片。插图是叉指细节的光学显微镜照片。
图4. (a) 20 ~ 100 mV s-1的CV曲线和(b) 1.4 ~ 2.2 mA cm-2的GCD曲线。(c) 不同电流密度下MSC的电容保持率。(d) 基于不同LM-CNT-PEDOT:PSS薄膜的MSC的Nyquist图。(e) 在1.2 mA cm-2的电流密度下测量MSCs的循环性能（插图：循环测试中前五圈和最后五圈的GCD曲线）。(f) MSC漏电电流曲线。(g) Ragone图比较了我们的工作与先前报道的MSCs的能量和功率密度。
图5. (a) LM-CNT-PEDOT:PSS两种愈合机制的示意图。(b) 四种薄膜的应力-应变曲线。两种方式愈合前后的光学照片和愈合部位的显微图像：(c-e) 均质愈合，(g-i) 异质愈合。(f) 均质愈合和(j) 异质愈合后薄膜的电导率。
图6. (a) 通过愈合性能改变器件连接方式的示意图。(b) 在100 mV s-1下的CV曲线和(c) 两个皱褶LM-CNT-PEDOT:PSS MSCs通过愈合组装串联和并联的GCD曲线。(d) 皱褶LM-CNT-PEDOT:PSS MSC自愈示意图。(e) 愈合后MSC力学性能显示。(f) 皱褶LM-CNT-PEDOT:PSS MSC愈合前后的CV曲线。(g, h) 皱褶的LM-CNT-PEDOT:PSS MSC附着在指骨关节和曲面上的照片。(i) 由皱褶LM-CNT-PEDOT:PSS MSC阵列供电的灯。
图7. (a) 自供电综合系统测试电路图，传感器和MSC照片。(b) 综合系统在应力作用下的时间-电流响应曲线。人体运动监测中自供电集成系统的数字图像和相应的时间-电流响应曲线：(c) 手指弯曲(d) 皱眉。(e) 无线线圈、超级电容器和传感器集成微型装置。(f) 手腕弯曲下无线充电系统的时间-电流响应曲线。
结论：
团队成功制备了一种基于褶皱LM-CNT-PEDOT:PSS的高度柔性和自修复的MSC，其具有优异的比电容，显著的能量密度和出色的循环稳定性，超过了大多数报道的碳基MSCs。基于LM-CNT-PEDOT:PSS的自愈特性，可以灵活地实现LM-CNT-PEDOT:PSS MSC单元的集成，从而扩大了在下一代微电子器件中的应用范围。此外，使用LM-CNT-PEDOT:PSS薄膜制作的应变传感器具有出色的灵敏度和稳定性。当与MSC和无线充电系统集成时，这种应变传感器可以轻松监测生理信号，为可穿戴技术和自供电系统的发展提供有价值的见解。
论文信息：
Self-healing Micro-Supercapacitor Based on Robust Liquid Metal-CNT-PEDOT:PSS Film for Wireless Powering of Integrated Strain Sensor
Yue Liang, Jian Gao*, Qiang Wang, Nan Lu, Yong-Chao Zhang, Xiao-Dong Zhu*
Small Methods
DOI: 10.1002/smtd.202401581
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期刊简介
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