环己烷的四种构象，为何99%都是椅型构象？
学术
2024-09-09 21:11
中国
“椅型构象”和“船型构象”是有机化学中的术语，最具代表性的分子就是环己烷。这两种构象是存在于环己烷分子的两种不同结构，但根据其结构的能量，它们具有不同的稳定性。在环己烷分子中，碳原子是四面体结构，碳原子之间以单键相连，键角是109.5°，因此分子中的六个碳原子不可能形成平面形的环，而只能形成折曲式的环，在这种环中的其中两种排列方式，分别称为椅型构象和船型构象。在椅型构象中，若使C-2、C-3、C-5和C-6处于同一水平面内，则C-1和C-4分别处于该平面的上面和下面，整个分子像“椅子”,故称椅型构象。它是非平面形的，键角109.5°，故没有角张力。——权威出处：《实用有机化学辞典》
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椅型构象是环己烷最稳定的结构，这是因为该构象下它能量最低。通常，在室温下（约25°C），所有环己烷分子均以椅型构象存在。如果在此温度下同一化合物存在不同结构的混合物，则大约99％的分子会转化为椅型构象，考虑到此分子的对称性，我们可以将其归纳为D3d，所有碳中心都是等效的。![]()
在轴向位置上有六个氢原子，其他六个氢原子几乎垂直于对称轴（水平面）。如果考虑碳原子，则每个碳原子都包含两个氢原子：一个氢原子“向上”，另一个氢原子“向下”。由于C-H键处于交错构型，几乎没有扭转应变。船型构象是环己烷的不稳定结构，因为该结构具有高能量。由于两个"船角"氢之间的相互作用，该结构中存在相当大的空间应变，并且还存在相当大的扭转应变。这些应变还导致船型的不稳定性质。该结构的对称性称为C2v。环己烷的四种构象如下图所示：A为椅型、B为扭船型、C为船型、D为半椅型。![]()
同时，船型趋向于自发地转变成扭船型，它的对称性是D2。这种结构表现为轻微扭曲的船型。将环己烷快速冷却，可将船型构象转变为扭船型构象，加热后其会转变成椅型构象。船型构象与椅型构象之间的主要区别是椅型能量低，而船型能量高。由于这个原因，椅型结构比船型稳定。通常，椅型是环己烷最稳定的构象，在室温下，约99％都以椅型构象存在。另外，椅型构象的对称性为D3d，船型构象的对称性为C2v，船型趋向于自发地转变成船扭船型。但是，这两种结构在加热时都倾向于转变为椅型构象结构。船型与椅型之间的另一个区别是，椅型的扭转应变和位阻低于船型。简单概括为：
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