超越“氢键”，全新定义!
学术
2024-10-08 21:10
北京
据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）委员会主席Giuseppe Resnati介绍，关于四偶极键新定义的提案将于2025年供业界审阅。该公告是在今年早些时候发布类氮键建议之后发布的，这是该组织20年来正式澄清次级键合相关术语的使用，这些术语在几十年来一直存在混淆和误用。
化学需要清晰且定义明确的命名法，以便为研究人员提供一种可靠的方式来向他人表述他们的发现。虽然氢键得到了化学界的普遍认可，但其他较为冷门的相关概念，例如卤键、类氮键、类氧键和四偶极键则经常被忽视，要么被误命名，要么被错误地归类为其他类型的相互作用。近几十年来，这种术语的广泛误用导致文献中的知识体系支离破碎、缺乏一致性，因此，国际纯粹与应用化学联合会于2004年决定直面这一问题。作为负责化学领域标准化的专业组织，国际纯粹与应用化学联合会汇集了来自化学科学各个领域的研究人员，共同创建一种通用的科学语言。随着化学的发展，其术语也必须随之发展，这意味着该组织的一大重要职责就是挑战并改变那些不再反映现代化学理解的现有定义和惯例。次级键合作用，作为一类弱、非共价相互作用，在催化、超分子化学和生物化学等多个研究领域发挥着基础性作用。其中，氢键是最为人所熟知的例子。长期以来，科学家们普遍认为氢是唯一能够形成这类键的元素，因此“次级键合作用”、“非共价键”和“氢键”等术语常被互换使用。然而，随着研究的深入，这一观念逐渐受到挑战。在20世纪70年代，研究人员发现卤素原子也能参与类似的相互作用，随后的研究进一步表明，其他p区元素也能形成类似的键。这一发现极大地丰富了次级键合作用的内涵，但同时也带来了分类和定义上的混乱。由于这些新发现的相互作用缺乏具体的名称和定义，科学界在描述和讨论这些现象时出现了不同程度的困惑和误解。为了解决这个问题，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的一个委员会开始着手制定一系列定义和支持性文件，以帮助研究人员更有效地识别和分类这些次级键合作用。Pierangelo Metrangolo作为该委员会的一员，在过去的20年里一直致力于这一项目。他解释说，人们需要权威的参考文件，其中既有明确的定义，也有详细的注释和参数，以便在研究中准确识别和区分不同的相互作用。今年早些时候，该团队发布了类氮键的定义，这是氢键的似物。他们预计，在未来几年内，还将为四偶极键提出最终的定义。这些定义不仅强调了相互作用的基本性质，还明确指出了亲电贡献者（即命名中的供体原子）在形成这些键中的关键作用。例如，在类氮键中，供体原子（类氮原子）作为亲电体，对受体的亲核区域产生静电吸引力。这种吸引力主要来源于类氮原子与分子中其他原子形成的共价键导致的电子密度非均匀分布，使得其部分外表面呈现亲电性，即使对于一些通常被视为路易斯碱的元素也是如此。然而，尽管这些定义和分类的提出有助于澄清和统一科学界的认识，但仍有许多研究人员在描述他们的分子间相互作用时存在误分类的情况，特别是将这些相互作用错误地归类为更熟悉的氢键。这种缺乏认识的问题仍然是一个持续存在的问题。为了解决这一系统性沟通不畅的问题，IUPAC早在2011年就开始了对氢键重新定义的原始工作。这项工作首次揭示了问题的严重性，并迈出了解决这一问题的第一步。通过明确命名和定义这些相互作用，科学家们现在能够更清晰地区分相似的键，从而为他们提供了一种影响这些相互作用的重要工具。图2. 氢键类似物的原子电荷分布
氢键的概念被确定已超过100年，最初被定义为“在共价键合的氢原子和具有孤对电子的强电负性原子之间形成的弱静电化学键”，实践中通常指氮、氧或氟原子。然而，20世纪下半叶，越来越多的证据表明这一狭义定义或许并不完整。早期观点认为，CH基团无法形成氢键。但在20世纪50年代，一些晶体结构的发布似乎表明它们具有CH–O氢键。然而，其他晶体学家很快对此表示质疑，他们认为无论外观如何，由于它涉及CH，因此不能被视为氢键。此外，用于识别氢键的光谱学标准也受到了质疑。早期的一个特征标志是红外光谱中的红移现象，即涉及共享氢的共价键产生的峰向更低频率处展宽并移动。然而，到了1998年，开始出现确凿的案例，其中这种键的频率实际上向相反方向移动（称为蓝移），这进一步引发了关于这些相互作用是否可以被称为氢键的争议。为了反映对氢键的当代理解，2004年，IUPAC成立了一个委员会来评估和精炼氢键的现有定义，该团队谨慎地避免了先前定义的局限性。2010年加入该团队的Resnati说：“当你描述一个现象时，你可以关注许多关键特征，比如相互作用的性质、几何特征等，但这些方法的特点是它们会强调某一特征而忽视其他特征。我们一开始做出的决定是不关注可能会随时间演变的相互作用的理解，也不关注相互作用的任何单一特征，而是关注其本质。”经过七年的努力，该团队评估了大量文献，这些文献记录了人们对氢键理解的不断深化。最终，他们提出了一个新的定义，并列出了支持研究人员自信地识别这种类型键的标准和特征。新定义指出：“氢键是分子或分子片段X–H中的氢原子（其中X的电负性大于H）与相同或不同分子中的原子或原子团之间的吸引相互作用，其中有证据表明形成了化学键。”然而，尽管有详尽的支持性解释，新定义最初仍颇具争议。科学界对氢键性质的固有看法使得达成共识特别具有挑战性，最终这篇论文经过了20多位审稿人的审阅，才在2011年获得最终批准。在上述协作与跨学科讨论的过程中，研究团队发现了IUPAC现有定义框架中的另一个关键问题——术语缺失。对于最近发现的这些相互作用，由于缺乏明确的术语，研究人员不得不自行提出对这些分子间键的定义，这导致了文献中的混乱和不一致性。特别是“卤键”这一术语被广泛误用。因此，在2010年提出了卤键定义项目，不久后，类似的14–16族元素项目也启动了。从根本上说，这些相互作用都是同一更广泛现象的一部分：电子密度的不均匀分布即使在电负性原子上也能产生局部的正电性区域。随后，该区域对附近亲核区域的静电吸引会产生一种（通常是）较弱的键，其性质由亲电原子决定。虽然元素周期表中价态的变化导致了一些差异，但氢键、卤键、硫属元素键和氮属元素键背后的基本原理是相同的。Resnati的团队希望确保这一系列定义之间的一致性，并将新氢键定义的语义结构作为其他定义的模型。“将新氢键定义中采用的心态扩展到其他元素是相当直接的，并且在卤键和硫属元素键上达成共识确实要容易得多，”他说。然而，在氮属元素键的定义方面，这一进程稍显复杂。由于该族元素的价态更大且性质更多样，这复杂化了定义过程。“在15族中，你从通常形成共价键的元素（如氮）过渡到金属元素（如铋），因此，要与在氮属元素的使用、键合和相互作用概念上存在非微小差异的人达成共识，真的非常困难，” Resnati解释道。该项目在最终定义中解决了这些问题：“[氮属元素键是]分子实体中氮属元素原子上的亲电区域与另一个（或相同）分子实体中的亲核区域之间的弱吸引相互作用（其中氮属元素参与其他更强的键）。”这种额外的复杂性意味着团队在氮属元素键定义上总共花费了六年时间，几乎是卤键和硫属元素键定义时间的两倍。根据美国化学学会（ACS）出版物汇编的统计数据，化学界对新术语的接纳程度显而易见。自2013年卤键定义发布以来，在所有ACS论文中，卤键的年提及次数平均达到73次，而在该项目宣布前的20年里，年提及次数平均仅为9次。自2019年硫属元素键建议发布以来，也呈现出类似的趋势，年提及次数平均增长了9倍。清晰且具体的术语不仅简化了研究过程，还为研究人员在出版物中提供了可引用的术语。同时，次级键合相互作用在化学的许多不同领域中的普遍存在，使研究人员能够接触到其他研究领域，这些领域可以共同指导从两个领域中提取的新策略。但更广泛地说，围绕这些定义所引发的关注，使这些相互作用成为了一个重要且日益增长的研究领域。这些定义成功的一个很大原因是强调了共识——这是IUPAC所有定义的要求——而ACS的命名法、术语和符号委员会（NTS）只是受邀对早期提案提供反馈的专业机构之一。委员会预计，就14族的四价键达成共识将是最具挑战性的。碳在许多化学领域都至关重要，而它与铅等较重族成员截然不同的性质和行为，可能会使最终定义的细节难以确定，最终定义的发布可能还需要数年时间。“要让背景如此不同的化学家达成共同意见，将是一项真正的挑战，但我认为，之前的定义——氢键、卤键、硫属元素键和氮属元素键——正在证明这种方法是有意义的，” Resnati说。
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