改写化学教科书！Nature重磅！新化学键问世！！

在该工作中，来自日本北海道大学的Yusuke Ishigaki教授团队报告了通过延长C–C单键的烃类化合物的单电子氧化，成功分离出了一种具有碳原子间单电子σ键的化合物。该工作以题为“Direct evidence for a carbon–carbon one-electron σ-bond”发表在《Nature》上。

【单电子σ键化合物合成和表征】

R₃C•CR₃⁺自由基阳离子是研究C•C单电子σ键的最佳模型。然而，由于它们固有的高反应性，目前关于含有C•C单电子σ键的分子的报道仍然非常少，因此如何稳定这些化合物成为一项具有挑战性的任务。一种方法是使用六苯乙烷（HPE）衍生物，这些衍生物可以提供一个合适的框架，因为它们的氧化会导致三芳基甲基阳离子和三芳基甲基自由基单元的形成，这两种都是相对稳定的碳正离子和自由基。在这种情况下，大多数具有氧化还原活性的HPE都会经历接近一步两电子氧化的过程，从而产生两个三芳基甲基阳离子，因为由自由基阳离子中间体C–C键断裂产生的键解离自由基的氧化电位远低于中性σ键合物种的氧化电位。为了获得具有C•C单电子σ键的自由基阳离子，HPE的氧化必须以逐步方式进行，即中性状态的最高占据分子轨道（HOMO）能级必须高于自由基阳离子的单占据分子轨道（SOMO）能级。虽然提高HOMO能级被认为是必不可少的，但在HPE中引入供电子杂原子并不可行，因为它会同时提高中性物种的HOMO能级和自由基阳离子的SOMO能级。因此，需要采用其他方法来实现逐步氧化过程。

由于围绕该键的芳基基团产生的空间位阻，导致中心C–C单键的长度超过1.6 Å。这种键的伸长通过伸长的C–C键和芳基基团之间的键间相互作用增加了HOMO能级。因此，HPE中的键伸长提供了一种在不依赖引入供电子杂原子的情况下实现中性态HOMO和自由基阳离子态SOMO之间能量反转的最佳方法。

HPE 1带有两个螺环二苯并环庚三烯（DBCHT）单元，满足上述关键因素，即它具有极长的C_sp3–Csp3单键（在400 K时为1.806(2) Å），这是迄今为止报道的HPE中最高的值。如此长的C–C键通过键间相互作用增加了HOMO能级，从而导致了循环伏安法观察到的逐步氧化过程。此外，刚性的苊核心导致形成单电子键所需的中性态C…C距离伸长。另一方面，萘核心不适合在相应的烃类中引起逐步氧化。预测HPE 1可能通过分子内核壳策略作为稳定C•C单电子σ键的合适平台。

通过用碘（3.0当量）处理1，可以实现两电子氧化，得到二价阳离子盐1²⁺(I₃⁻)₂，该盐在CH₂Cl₂/二乙醚中重结晶后得到单晶。同时，用碘（1.5当量）对1进行一电子氧化得到1^•+I₃^–，为深棕色固体，在CH₂Cl₂和乙腈等有机溶剂中溶解度很小。通过溶液中不存在任何¹H NMR信号和存在特征性双电子自旋共振信号，证实了顺磁性物种的形成。将自由基阳离子盐1^•+I₃⁻从乙腈/二乙醚中重结晶，得到适合X射线衍射测量的深紫色单晶。用锌粉还原阳离子物种后，恢复了原始化合物1。

图1. 氧化还原机理制备碳碳单电子σ键化合物

【X-射线分析】

将获得的单晶进行了X射线衍射分析，以解释与氧化还原状态相关的分子结构差异。1²⁺(I₃⁻)₂中二价阳离子1²⁺的X射线结构呈现出一个扭曲的构象，而两个DBCHT部分都是平面。与1²⁺(I₃⁻)₂一样，典型的二苯并环庚三烯基（阳离子）和二苯并环庚三烯基（自由基）衍生物预计会倾向于平面性，这更有利于π-堆叠和电子离域。相比之下，在1^•+I₃⁻中1^•+的X射线结构中观察到了一种重叠构象。在1^•+中，其中一个DBCHT部分采用弯曲几何形状，a–e平面之间的二面角较大。弯曲七元环的凹面面向另一个DBCHT单元，后者呈现出几乎平面的几何形状。对于1^•+I₃⁻，结构参数，可以确认其不对称弯曲-平面结构，并且C1和C2热椭球体的近乎完美的圆形排除了1^•+位置处1或1²⁺共存无序的可能性。1^•+I₃⁻的晶体在环境条件下可以储存至少两周而不会发生明显的分解，并且在400 K高温X射线测量过程中也保持完整。观察到的1^•+和1²⁺之间的几何差异是固有的且可重复的，这通过对几个1^•+I₃⁻和1²⁺(I₃⁻)₂单晶的分析得到了证实。

这种独特的几何形状偏离了由阳离子和自由基部分/分子组成的二聚体典型的平面构象。与1^•+I₃⁻的不对称结构相反，两个不同DBCHT部分中的键长几乎相同，这表明在1^•+I₃⁻中自旋和正电荷在两个DBCHT部分上离域，即不倾向于自旋和电荷分离状态。作者认为具有不对称弯曲-平面几何结构的1^•+的分子结构与1相似，这意味着它继承了C1和C2原子之间共价键的性质。C1和C2原子周围三个键角的和表明，尽管具有不对称弯曲-平面几何结构，但每个原子都是sp²杂化的。关注两个DBCHT单元之间的分子内C…C距离，虽然发现了一些更接近萘骨架的原子间距离（2.92–3.32 Å）小于碳原子的范德华半径之和（3.40 Å），但大多数都更大（3.44–3.79 Å），表明不利于通过π–π相互作用稳定构象。这种行为与通常的平面π体系形成对比，表明DBCHT单元之间存在除π–π堆叠以外的稳定化相互作用。在晶体中，观察到一个DBCHT单元与I₃⁻之间的短分子间接触。然而，它们对应于I₃⁻离子中正极化位点σ-空穴与DBCHT阳离子π-表面之间的邻近性，因此，这种分子间相互作用对晶体中1^•+的几何特征影响很小。此外，从1^•+I₃⁻的X射线分析获得的Fo–Fc图中，C1和C2原子之间存在残余电子密度，这证明了C1和C2原子之间的电子共享。这种电子共享有助于分子稳定性，这预示着自由基阳离子1^•+可以用作C•C单电子σ键的主体，其键长为2.921(3) Å。在以萘为核心的B•B单电子键的情况下，预测了类似的原子间距离，而在以联苯为核心的相应分子中则确定了较小的值。这种差异最有可能用π-框架的刚性来解释。

图2. 单晶结构分析

【实验和理论分析】

为了验证这种电子共享是否对应于化学键，作者在298 K下对1^•+I₃⁻单晶进行了拉曼光谱分析。观察到的拉曼位移（1^•+I₃⁻: 379 cm⁻¹）归因于对称的C1–C2伸缩振动。接下来，进行了DFT计算以获取更多关于C•C单电子σ键强度的信息。在（U）M06-2X/6-31+G^**水平上，将能量对键长的二阶导数估算为1^•+的力常数（56.8 N m⁻¹），该值远小于1（113.7 N m⁻¹）或乙烷（445.9 N m⁻¹）的力常数。该估算的力常数与使用观察到的对称C1–C2伸缩振动的拉曼位移值通过力常数与振动频率之间的关系计算得到的值（50.8 N m⁻¹）非常吻合。这些结果表明，在1^•+I₃⁻中，C1和C2原子之间的电子共享具有共价性质。

图3. 单电子σ键存在的证据

为了深入了解电子结构，基于X射线坐标，在UM06-2X/6-311+G^**水平上对1^•+进行了DFT计算。结果表明，SOMO、最低未占据分子轨道（LUMO）和自旋密度主要位于C1和C2原子上。根据轨道的形状，1^•+的α-SOMO和α-LUMO分别代表σ型成键轨道和σ^*型反键轨道。在1^•+的自然键轨道（NBO）分析中，也证实了C1和C2原子的这两个轨道。使用自然布居分析方法估算出1^•+中C1（0.05）和C2（0.05）原子均带有正电荷，表明DBCHT部分存在离域电荷分布。自然布居分析还预测了C1（0.26）和C2（0.24）原子上相对较大的自旋密度分布。使用Foster-Boys方法的局域分子轨道分析表明，α-SOMO中C1（28.0%）和C2（27.5%）原子的贡献占主导地位，而其他原子的贡献小于5%。局域α-SOMO的形状清楚地反映了σ轨道的形成。考虑到这些结果以及每个DBCHT部分中相似的键长，可以排除配位型键合相互作用的贡献，即这些结果表明，即使电子数少于一个，碳原子之间也可以维持σ键。此外，作者对整个系列进行了包括分子中原子的量子理论和电子定域函数在内的键拓扑分析。1^•+的每个参数均位于成键1和非成键1²⁺的参数之间，这表明1^•+具有中间性质。这一发现与存在单电子键的预期一致，该单电子键应位于双电子键和非成键状态之间。

实验和理论结果完全表明，在 1^•+I₃⁻中，C1…C2 短接触的长度为 2.921(3) Å。为了从光化学角度研究该化合物的性质，作者在 CH₂Cl₂ 中记录了 1^•+I₃⁻的紫外/可见/近红外光谱。在约 2000 nm处观察到一个近红外吸收带，该现象无法用歧化反应来解释。在溶液中，1^•+ 可能以 σ 键结合形式和 DFT 计算预测的类聚亚胺形式之间存在平衡。为了确认类聚亚胺形式不是导致近红外吸收的原因，作者使用 1^•+I₃⁻单晶记录了固态吸收光谱，结果显示在相同区域内存在近红外吸收。因此，1^•+I₃⁻的近红外吸收可归因于弱 C•C 单电子键的 σ–σ* 跃迁。

图4. 单电子σ键化合物的电子性质

总结，这篇文章报告了一种碳原子之间具有单电子σ键的化合物的分离，这种化合物在近一个世纪前就被预测存在。作者使用一种延长的六苯基乙烷(HPE)衍生物作为合适的平台，通过分子内核壳策略来稳定C•C单电子σ键。C•C单电子σ键的存在通过单晶X射线衍射分析和拉曼光谱实验得到确认，并通过密度泛函理论计算理论上得到证实。这项工作为C•C单电子σ键的存在提供了直接证据，可为探索键合和非键合状态之间的边界开辟新的化学领域发展。

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