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在甲烷（CH4）直接转化为甲醇（CH3OH）的过程中，不可避免的过氧化过程被认为是最具挑战性的问题之一，这一过程受到关键中间体不可控裂解的限制。华南理工大学李映伟教授、侯婷婷副教授等人成功地构建了一种光催化剂，Fe掺杂ZnO空心多面体（Fe/ZnOHP），用于在温和条件下高选择性地将CH4光转化为CH3OH。原位实验和DFT计算证实，Fe的引入降低了ZnO纳米晶体中O 2p轨道的能级，钝化了晶格氧的活性。这种钝化效应大大削弱了*CH3与晶格氧之间的相互作用，从而有利于*CH3O转化为*CH3中间体，而不是直接解吸*CH3O。结果表明，Fe/ZnOHP在常温低压下光催化转化CH4时，CH3OH的生成速率达约1009 μmol gcat-1 h-1和选择性达约96%。相关工作以《Passivating Lattice Oxygen in ZnO Nanocrystals to Reduce its Interactions with the Key Intermediates for a Selective Photocatalytic Methane Oxidation to Methanol》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。值得注意的是，该文章从投稿到接收，历时仅22天！这也是不到一个月的时间里，李映伟教授在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第3篇论文。李映伟，华南理工大学化学与化工学院教授，院长，制浆造纸工程国家重点实验室常务副主任。教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，国家杰出青年基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才，国家优秀青年基金获得者。在Science, Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun.，AIChE J.，Chem. Eng. Sci. 等化学化工主流期刊发表论文。研究领域包括：金属有机骨架 (MOFs) 材料；光催化；生物质资源催化转化；电催化。首先，通过改进的共沉淀法合成了尺寸约为900 nm的十二面体ZIF-8（图1a）。然后，在ZIF-8混悬液中加入一定量的水合氯化铁，得到Fe/ZIF-8。Fe的引入对ZIF-8的晶体结构和形貌影响不大。ZIF-8前驱体和Fe/ZIF-8前驱体分别在450℃、空气气氛下煅烧得到ZnOHP和Fe/ZnOHP。XRD图谱表明ZIF-8成功转化为ZnO。对于Fe/ZnOHP，没有观察到属于Fe的额外峰（图1b），这可能是由于Fe元素的含量低或分散度高。此外，Fe/ZnOHP的特征峰与ZnOHP相比呈现负移。考虑到铁离子的半径大于锌离子的半径，这种转变可能意味着铁元素的成功引入。SEM和TEM图像表明，ZnOHP和Fe/ZnOHP具有空心十二面体的形貌（图1c-e）。ZnOHP的HRTEM图像进一步观察显示，间距分别为0.243和0.277 nm对应ZnO的(101)和(100)面。对于Fe/ZnOHP，这些晶格间距分别扩展到30 0.247和0.280 nm（图1f）。这一变化表明Fe元素的成功掺杂，这与XRD分析结果相吻合。EDX元素映射图显示Zn、O、35和Fe元素分布均匀（图1g-h）。图2a显示了O 1s的XPS光谱，其中位于530.10和531.65 eV的峰分别归属于晶格氧（Olatt）和氧空位（Ov）。显然，Fe的掺入对O的化学环境没有明显的影响。电子顺磁共振（EPR）谱进一步证实了这一点（图2b）。ZnOHP的Zn 2p3/2和Zn 2p1/2的结合能分别为1021.23 9和1044.34 eV，分别来自Zn2+（图2c）。对于Fe/ZnOHP，这些值分别正移至1021.41和111044.52 eV。考虑到ZnOHP和Fe/ZnOHP在O 1s光谱上没有明显的差异，这种变化可能是由于电子从Zn转移到Fe元素。EPR测量进一步证实了这一点。如图2b所示，ZnOHP呈现出各向同性顺磁信号，g值为1.959，与Zn+种类有关。对于Fe/ZnOHP，该信号有明显的衰减。如图2d所示，Fe2+和Fe3+在Fe 2p3/2上的结合能分别为710.3和711.4 eV，表明Fe/ZnOHP中存在离子Feδ+（2<δ<3）。为了进一步确定Fe/ZnOHP中Fe元素的电子结构和配位，测量了XANES和EXAFS光谱。如图2e所示，Fe/ZnOHP的吸收边位置在FeO和Fe2O3之间，说明Fe/ZnOHP中Fe原子的价态高于+2而低于+3，这与XPS的结果一致。EXAFS光谱显示，Fe/ZnOHP显示出位于1.44 Å处的强峰，对应Fe-O壳层，没有观察到Fe-Fe或Fe-O-Fe贡献的其他典型峰（>2.0 Å）。小波变换（WT）分析进一步证实了这一结果（图2g）。为了评价催化剂的光催化性能，在300 W氙灯的室温照射下，以H2O为氧化剂进行了CH4光氧化反应。ZnOHP上生成CH3OH的速率为137 μmol gcat-1 h-1，选择性为26%（图3a）。随着Fe负载量的增加，CH3OH的产率和选择性呈上升趋势。当Fe含量为1 wt%时，CH3OH的生成速率显著提高至约1009 μmol gcat-1 h-1，选择性约为96%，高于以往报道的大多数相同反应条件下的选择性。此外，辐照波长的不同对CH4光催化氧化的性能有很大的影响。如图3b所示，Fe/ZnOHP上的产物生成速率与紫外-可见吸收光谱非常吻合。Fe/ZnOHP催化产物的产率与光氧化时间成函数关系。如图3c所示，Fe/ZnOHP在CH4光氧化中表现出可靠的耐久性，4小时后CH3OH产率为3586 μmol gcat-1，选择性为97%。此外，通过回收催化剂，研究了Fe/ZnOHP的稳定性。经过4次反应，原始活性和选择性几乎100%保持不变（图3d），表明具有显著的催化稳定性。通过原位EPR实验进一步监测了不同催化剂在不同反应条件下自由基的生成。采用DMPO作为自旋捕获剂进行了原位EPR测试。在测量之前，光催化剂在CH4气氛下分散到DMPO的甲醇溶液中。在以水代替甲醇作为溶剂的情况下，DMPO-OH辐照后出现四重信号峰（1:2:2:1），如图4a所示。Fe/ZnOHP的·OH信号强度明显强于ZnOHP。这一现象与PL实验结果一致。因此，Fe的掺杂有利于H2O裂解成·OH自由基。此外，在图4a中还观察到一个属于DMPO-CH3的六信号峰。Fe/ZnOHP表现出比ZnOHP更强的DMPO-CH3信号强度，这表明Fe/ZnOHP对CH4中第一个C-H键的活化更强。为了进一步研究光催化CH4氧化反应的中间体，进行了原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）测量。如图4b-c所示，在辐照时间为40 min时，出现了几个峰值。1302和3013 cm-1的频率组属于*CH4的典型红外振动。2823 cm-1处的一组频率对应于*CH3O中间体的拉伸振动。另外，在1655 cm-1和1420 cm-1处分别观察到*OH和*CH3中间体的峰。对于Fe/ZnOHP，*CH3O和*CH3中间体的信号强度变化趋势一致，均在辐照过程中先升高后降低（图4b）。这一现象意味着生成的*CH3O可能会进一步转化为*CH3，而*CH3进一步被消耗形成*CH3OH。有趣的是，当*CH3O的信号在ZnOHP上发生变化时，没有观察到*CH3的峰值发生明显变化（图4c）。此外，在870 cm-1处发现了一个额外的振动峰，属于*OOH中间体。这些结果表明，吸附在ZnOHP表面的*CH3O中间体更容易直接转化为CH3OOH。因此，Fe的掺杂可以促进*CH3O裂解为*CH3。以上分析表明，*CH3O可能是关键中间体，其转化率显著影响产物的选择性。此外，还通过原位DRIFTS测量了CH4无H2O大气下的中间体。如图4d所示，在两种样品上都观察到明显的*CH3O中间体信号，表明Olatt可能通过与吸附的*CH3相结合参与了* *CH3O中间体的形成。此外，Fe/ZnOHP的*CH3O峰强度较弱，同时出现*CH3峰，说明Fe的存在会减弱*CH3与Olatt的相互作用。两种样品中Olatt的差异可能直接影响到*CH3O中间体的选择性裂解，从而影响到CH3OH的选择性。DFT计算进一步证实了这一观点。如图5a所示，吸附的*CH3与催化剂的相互作用由吉布斯自由能变化表示。对于ZnO(101)，C-O的裂解能垒明显高于Zn-O的裂解能垒。这说明*CH3O中间体在ZnO(101)上更倾向于裂解Zn-O，然后生成Ov。有趣的是，C-O在Fe/ZnO(101)上的裂解能垒（0.33 eV）低于Zn-O的裂解能垒（1.62 eV）。因此，Fe掺杂会逆转*CH3O中间体的解离趋势。上述结果与原位分析结果一致。用DOS也证实了这一观点。如图5b所示，Fe的加入显著降低了O的p轨道态，其中p带中心从ZnO(101)中的-65 2.32 eV下降到Fe/ZnO(101)中的-2.47 eV。这种的下移进一步抑制了电子从氧位点流出，从而保证了样品中Olatt的稳定性。结果表明，Fe的掺入降低了Olatt的O 2p能带，从而削弱了Olatt的活性，影响了*CH3在O位点的吸附和解离。此外，还分析了材料中O与吸附的*CH3中间体之间的轨道相互作用。这一点可以通过差分电荷图（图5c）、Bader电荷和ELF计算的结果来证明。*CH3O在Fe/ZnO(101)上的电子聚集绝对值比ZnO(101)上的电子聚集绝对值小0.36 eV。随后，相互作用的强度将通过COHP计算来量化（图5d）。显然，ZnO(101)的占位键态比Fe/ZnO(101)的占位键态更明显，这进一步说明Fe掺杂会减弱催化剂表面与*CH3的相互作用。综上所述，上述讨论清楚地表明，Fe的存在有效地抑制了Olatt的活化，从而改变了*CH3O的裂解模式，从而促进了CH4到CH3OH的高选择性光转化过程。Passivating Lattice Oxygen in ZnO Nanocrystals to Reduce its Interactions with the Key Intermediates for a Selective Photocatalytic Methane Oxidation to Methanol，Angewandte Chemie International Edition，2025.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202425186🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。👏👏👏
