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固态聚合物电解质受到聚合物主导的Li+溶剂化结构的影响，导致电解质/电极界面不稳定，电池性能下降。清华大学刘凯副教授等人设计了一类选择性氟化芳族锂盐（SFALS）作为单导电锂盐来调节全固态锂金属电池的溶剂化结构和界面化学。通过调整阴离子结构，减弱了Li+与聚醚的偶联，增强了Li+与阴离子的配位。SFALS与聚合物基体之间的氢键形成了特殊的“三元”型溶剂化结构，提高了电解质的均匀性和机械强度，促进了超薄且坚固的富Li2O的固态电解质界面相的形成。因此，LiFePO4/Li半电池的稳定循环次数超过1650次（库仑效率99.8%），全电池的稳定循环次数超过580次（容量保持率97.4%）。这种分子工程策略可以激发功能性锂盐的进一步发展，以实现全固态锂电池的实际应用。相关工作以《Selectively fluorinated aromatic lithium salts regulate the solvation structure and interfacial chemistry for all-solid-state batteries》为题在《Science Advances》上发表论文。刘凯，清华大学副教授，特别研究员，博士生导师，国家高层次青年人才。长期从事新能源高分子膜材料（如固态锂电池电解质膜，碱性离子膜）和电池安全材料研究。2009-2014年博士毕业清华大学化学系高分子化学与物理专业，导师：张希院士。2014-2019年于斯坦福大学材料科学与工程系从事博士后研究工作，合作导师：崔屹教授。2019入职清华大学化学工程系。曾获《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”(TR35)中国榜单，瑞士Dinitris N. Chorafas青年研究奖（全球每年遴选30人）、清华大学学术新秀等多项奖励。图1 聚合物电解质(EO/Li=20)的理化和电化学性质在这项研究中，从商业化的LiTFSI衍生，设计并合成了一类选择性氟化芳族锂盐（SFALS），以制造具有弱Li+溶剂化结构的聚合物电解质，并在ASSLMBs实现稳定的长期循环（图1A）。通过调整氟化芳阴离子结构，可以同时改善SPE中Li+的输运特性（Li+电导率、t+和CCD阈值）和SPE/Li界面相容性。SFALS型阴离子可以通过氢键与PEO基体相互作用，形成Li+离子前所未有的“三元”溶剂化结构。特殊的三元溶剂化结构不仅提高了电解质的均匀性和机械强度，而且改变了PEO基体在SPE/Li界面上的分解产物。因此，形成了具有丰富Li2O无机物的超薄SEI，有利于Li+在SPE/Li界面的传输，具有优异的机械/电化学稳定性。为了最小化聚合物电解质中离子跳跃的能量势垒，选择弱路易斯碱-SO2NSO2-CF3阴离子中心作为SFALS阴离子结构的一部分。通过三氟甲磺酰胺和芳基磺酰氯与不同含氟官能团的化合物反应，制备了SFALS。所得盐分别命名为LiPF、LiTF和LiDF（图1A）。用热重法测试了三种SFALS的热稳定性。如图1B所示，测得纯盐LiPF、LiTF和LiDF的分解温度（Td）分别为388.5、377.4和394.7℃，与商用LiTFSI的分解温度（378.9℃）相当。与PEO混合形成聚合物电解质后，LiPF-、LiTF-和LiDF-基SPE的Td值分别降至343.0、375.4和353.1℃。相比之下，基于LiTFSI的SPE的Td为384.3℃。这表明在PEO基体中形成固态Li+溶剂化后，单个芳香阴离子变得更热不稳定。通过EIS测量了不同锂盐和PEO的二元混合物SPEs在不同温度下的离子电导率（图1C）。在EO/Li比为20时，当温度低于60℃时，所有电解质的离子电导率都呈快速下降趋势。所有后续电化学试验均在60℃下进行。在60℃时，LiTFSI电解质的电导率最高，为1.94×10-4 S cm-1，而LiPF的电导率为1.25×10-4 S cm-1，LiTF的电导率为1.02×10-4 S cm-1，LiDF SPEs的电导率为1.12×10-4 S cm-1，所有这些都足以满足固态通过Li/Li对称电池进一步测量了t+值（图1D）。LiTFSI电解质的t+值为0.19，表明其输运Li+离子的效率较低。相比之下，基于SFALS的SPE的t+值在LiPF中分别增加到0.3，在LiTF中增加到0.31，在LiDF中增加到0.34。随后，阐明了四种锂盐的单个正离子和阴离子的真实电导率。其中，LiDF电解质的Li+电导率最高，为3.81×10-5 S cm-1，而其阴离子电导率（7.39×10-5 S cm-1）仅为LiTFSI电解质（1.57×10-4 S cm-1）的一半。t+值的提高说明阴离子的运动受到限制，电池循环过程中的浓差极化现象得到缓解。对这些SFALS盐的电化学稳定性进行评价是十分必要的。如上所述，TFSI-阴离子在低电位下不易还原，不易形成理想的SEI。通过DFT计算得到的LUMO能级支持了这一假设（图1E）。TFSI-阴离子的LUMO值最高，为4.38 eV。用氟化芳族取代-CF3基团使-CF3阴离子的LUMO能级降低到PF-为1.43 eV， TF-为1.78 eV， DF-为1.59 eV，与TFSI-相比，它们在热力学上更有利于在低电位下被还原。Al/Li电池的LSV曲线显示，与LiTFSI相比，使用LiPF、LiTF和LiDF的SPE的负极稳定性得到了改善（图1F）。此外，这些磺酰亚胺盐对Al集流体的腐蚀性也通过“加速实验”进行了评估。在室温下，在Al/Li电池上施加4.3 V的极化电位10小时（图1G）。对于LiTFSI，泄漏电流高达50 μA，表明其对Al箔的腐蚀严重。相比之下，LiPF、LiTF和LiDF电解质的比值均低于1 μA。在LiTF和LiDF中的最终电流甚至低于0.1 μA，表明腐蚀行为得到了有效抑制。为了了解聚合物基质与锂盐之间的相互作用，首先利用FTIR研究了Li+溶剂化结构。在1058和1095 cm-1附近的振动峰属于C-O-C对称拉伸模式（图2A）。与LiTFSI相比，苯环上的氟化程度从LiPF、LiTF到LiDF降低，会发生蓝移。这表明TF-和DF-阴离子与聚醚氧竞争Li+配位位点，从而使C-O-C键比LiPF更强。采用固态7Li魔角自旋（MAS）核磁共振波谱法探测SPE中的Li+环境（图2B）。与LiTFSI相比，LiPF、LiTF和LiDF电解质的7Li信号分别上移至-1.30、-1.36和-1.37 ppm，表明溶剂化结构中Li+阳离子和阴离子之间的相互作用增强。进一步进行分子动力学（MD）模拟以深入了解不同SPE的Li+配位环境。与LiTFSI电解质相比，三种SFALS电解质的Li+-PEO配位数相对较低，而Li+-阴离子配位数则高得多，LiTFSI为0.02，LiPF为0.49，LiTF为0.62，LiDF为0.53（图2C）。Li+溶剂化鞘层中醚单元的减少和阴离子的富集形成了弱Li+溶剂化结构，促进了Li+离子在电解质中的迁移和Li金属负极附近阴离子的优先分解。考虑到两种部分氟化盐（LiTF和LiDF）在其芳香阴离子上仍然含有氢原子，这些氢原子是否可以与PEO形成可能的氢键。为了验证这一可能，首先对不同EO/Li比的LiTF和LiDF基聚合物电解质进行了FTIR测量。与PEO混合后，LiDF基电解质的该特征峰呈现红移。从EO/Li=10到EO/Li=30，随着EO的增加，位移幅度增大。FTIR结果为EO单元和DF-阴离子之间形成氢键提供了强有力的证据，其中C-H键的振动被削弱。此外，还对LiDF基电解质进行了固态1H MAS NMR谱分析。制备了三种EO/Li比不同的聚合物电解质。从积分面积来看，7.5和7.2 ppm处的峰分别属于DF-阴离子上的ortho-H和para-H。从EO/Li=10增加到EO/Li=30， para-H峰出现了明显的场下移，说明聚醚氧的感应效应减弱了para-H原子的屏蔽作用。这种变化清楚地证明了DF-阴离子（氢键供体）和聚醚氧（氢键受体）之间的氢键相互作用。此外，在LiDF电解质的MD计算中，RDF曲线显示PEO的氧原子与DF-阴离子的芳香氟/氢原子之间的平均距离不同（图2F）。具体来说，PEO的para-H原子最接近O原子，其次是ortho-H原子。值得注意的是，PEO的para-H和ortho-H原子都比F原子更接近O原子。较短的距离表明DF-阴离子的H原子与PEO的O原子之间的相互作用更强，为它们之间形成氢键提供了明确的证据。在LiDF中，部分氟化阴离子和PEO链之间的这种独特的分子相互作用如图2G示意图所示。为了检查这些聚合物电解质在电池循环过程中与锂金属阳极的界面稳定性，组装Li/Li对称电池并逐渐增加电流密度循环以确定其CCD值（图3A-D）。LiTFSI电解质在0.5 mA cm-2时开始出现明显的过电位波动，这表明生长的枝晶已经穿透电解质膜并导致短路。相比之下，LiTF电解质的CCD也测量为0.5 mA cm-2，其次是LiPF（0.7 mA cm-2）和LiDF (1 mA cm-2)，表明其具有更好的反枝晶能力。研究了Li/Li对称电池在0.3 mA cm-2和0.3 mAh cm-2下的长期循环性能（图3E）。LiTFSI电解液在5次循环后出现明显的电压波动，在94小时内出现永久性短路（图3F）。相比之下，LiPF电解质可确保剥离/电镀过程稳定317小时，过电位缓慢增加（图3G）。LiTF电解液的使用寿命超过520小时。本文利用扫描电镜进一步研究了不同SPEs中Li金属的沉积形貌。锂金属在LiTFSI电解液中循环后，表面粗糙松散，无规则的沉积无序堆积，加剧了“死锂”的形成（图3H）。在LiTFSI电解液/Li界面处出现了一些不规则形状的空洞和沉积，与枝晶结构相对应。相比之下，使用LiPF、LiTF和LiDF电解质的电池表现出更光滑、更致密的锂金属沉积形貌（图3I~K），没有明显的边缘锋利的锂枝晶，表明固-固界面处的剥离/电镀行为受到了很大的调节。特别是对于LiDF，俯视图SEM图像和横截面XRM图像都显示出非常平坦的表面和紧密贴合的SPE/Li金属界面，这保证了在重复剥离/电镀过程中均匀的Li+/e-通量和巨大的可逆性。此外，利用原子力显微镜（AFM）研究了循环锂金属的粗糙度，见图3H~K。比粗糙度值从LiTFSI（32.88 nm）下降到LiTF（18.44 nm）、LiPF（18.39 nm）和LiDF（15.48 nm）。循环后的锂金属在LiDF基电解质中的表面形貌是最光滑的，这与上述电化学行为很好地吻合。为了揭示LiPF、LiTF和LiDF电解质具有良好界面稳定性的原因，利用XPS分析了LiFePO4/Li电池在2.8~3.8 V之间循环的锂金属负极上的SEI组成。如图4A、B所示，从LiPF、LiTF到LiDF，随着氟化程度的降低，SEI中无机LiF的量在F 1s光谱中从11.27、3.90下降到0.93%。而在O 1s光谱中，Li2O的含量出人意料地从1.58%、5.11%上升到8.68%。在C 1s光谱中，C-O和C=O有机衍生物的量与氟化度呈正相关，LiPF为15.73%，LiTF为13.07%，LiDF为3.51%。结合电池循环结果，可以得出LiF无机物和C-O、C=O有机物的数量与电化学性能呈负相关，而Li2O的数量与电化学性能呈正相关。这是比较罕见的，因为之前的文献已经广泛报道了LiF是理想的SEI组分之一，它具有高表面能和杨氏模量来抑制枝晶的生长。一个合理的解释是SEI中有机物的不可控增加，如C-O、C=O及其衍生的锂化化合物RO-Li和ROCO2-Li，它们表现出较差的机械强度和高阻抗，加剧了锂沉积的不均匀性。这一结果表明，在增加SEI中LiF含量的同时，抑制有机物种的产生也同样重要。Li2O具有较高的离子电导率、较高的表面能和较高的杨氏模量。在循环性能最好的LiDF电解质中形成的SEI， Li2O含量最高，有机含量最低，表明Li2O为主的界面相坚固且电化学稳定。为了进一步阐明SEI的组成和空间分布，进行了TOF-SIMS分析（图4C-E）。首先，在LiPF电解质中形成的SEI显示出最高的LiF含量，而在垂直方向上它只含有少量的Li2O（图4C）。相反，在LiDF电解液中形成的SEI，LiF含量最低，Li2O含量最高，且在前15 s溅射过程中，其Li2O分布主要富集在表面（图4D）。代表有机物种的C2H3O-片段的分布也有很大差异。在LiPF电解液中，C2H3O-的强度从外到内保持在较高的水平（80 s溅射），这表明在Li金属上形成的SEI相当厚（图4E）。然而，LiTF和LiDF电解质中的C2H3O-有机物只在溅射20s内富集在表面，这表明PEO的分解得到了及时的控制，得到的SEI非常薄。本研究利用低温透射电子显微镜（cryo-TEM）进一步观察了在LiPF（氟化程度最高）和LiDF（氟化程度最低）电解质中形成的SEI层的微纳米结构。如图4F所示，测得LiPF电解质中SEI的厚度为43 nm，而LiDF电解质中SEI的厚度降至仅14 nm。LiDF衍生的SEI的高分辨率TEM图像显示晶格间距为0.266 nm，这归因于Li2O的(111)面。因此，超薄且富含Li2O的SEI层能够钝化锂金属负极，保证了SPE/Li负极良好的界面稳定性。综合上述分析，不同电解质的SEI形成机制如图5A至C所示。对于LiTFSI电解质，Li+离子被聚醚链强烈溶剂化，而TFSI-阴离子在溶剂化过程中几乎没有参与（图5A）。这些TFSI-聚集体迁移相对自由，但很难在锂金属上还原。因此，SEI层主要由聚醚的分解产物组成，以电化学/机械稳定性较差的有机物为主。不稳定的SEI诱导锂枝晶生成，最终导致短路。对于LiPF电解质，LiPF盐在PEO基质中充分解离，形成适度溶剂化的Li+鞘层（图5B）。PF阴离子由于其低LUMO水平而相对自由，倾向于在较高的还原电位下被还原。SEI的形成源于两部分：配位Li+-PEO配合物和游离PF-阴离子。虽然有机/无机杂化SEI在一定程度上提高了界面稳定性，但过厚的SEI层阻碍了Li+在界面间的传递，导致内部阻抗增大。对于LiTF和LiDF电解质，Li+离子被聚醚链弱溶剂化，而阴离子更多地参与到溶剂化鞘中（图5C）。TF-和DF-阴离子可与PEO基体形成氢键。因此，Li+配位环境可以看作是一个三元型溶剂化结构，其中每个组分与其他两个组分相互作用（Li+-PEO通过离子偶极子相互作用，Li+-DF-通过静电相互作用，DF--PEO通过氢键相互作用）。这种独特的三元溶剂化结构改变了锂金属表面的电化学分解行为。阴离子发生“近完全”分解，提高了PEO链有效分解的概率。PEO不再分解为丰富的有机物，而是在TF-和DF-阴离子存在下提供氧源，促进无机Li2O的形成。因此，相应的界面化学已经得到了实质性的调节。富含Li2O无机物的SEI不仅有利于Li+的运输，而且具有优异的机械/电化学稳健性，可以抑制锂枝晶的生长，从而提高电化学性能。然而，两种部分氟化盐（LiTF和LiDF）的不同之处在于，LiTF的高解离能导致Li+电导率低，而相对较高的LUMO能级表明其形成中等的有机/无机杂化SEI层。LiDF具有较高的Li+电导率和CCD阈值，稳定且超薄的富Li2O界面相，综合性能较好，被认为是全固态锂金属电池的最佳盐（图5D）。作者组装了以LiFePO4为正极的全固态锂金属电池，评价了SFALS和LiTFSI盐的电化学性能和界面稳定性。LiFePO4/Li电池在0.1C~2C范围内以不同倍率进行恒流循环（图6A）。在低倍率≤0.5C时，放电容量差异不大，但随着倍率的继续增大，差异逐渐明显。基于LiTFSI的电池表现最差，在2C下只能提供90 mAh的g-1容量，而LiPF和基于LiTF的电池在相同的倍率下都能提供超过120 mAh的g-1容量。基于LiDF的电池在2C下具有139.5 mAh g-1的最佳倍率性能（图6B）。当循环倍率降至0.2C时，电池可以恢复到156.3 mAh g-1的高放电容量，并在后续循环中保持稳定。为了进一步证实LiDF电解质的优越性，对不同SPE的LiFePO4/Li电池进行了长期循环测试（图6C）。在0.5C下，LiTFSI电池最初表现出155 mAh g-1的高比容量，但在80次循环后，库仑效率会出现严重波动。这是由于锂枝晶的生长导致电池内部短路。相比之下，LiPF、LiTF和LiDF电池表现出更稳定的电化学性能，延长了数百次循环的寿命（LiPF为320次循环，LiTF为600次循环，LiDF为1000次循环）。当升高到1C时，LiTFSI电池也会出现同样的界面恶化问题。对于LiDF，电池表现出最长的寿命，超过1650次循环，平均库仑效率非常稳定，达到99.8%。最终容量保持在112 mAh g-1以上，其初始容量保留率为75%。在整个循环过程中，充放电曲线没有出现过充现象，并且在不同的循环过程中阻抗基本保持不变（图6E）。考虑到优化后的锂离子在LiDF电解液中的输运特性和SPE/Li界面上稳定的富Li2O的SEI层，采用高负载LiFePO4正极（6 mg cm-2）和薄锂箔负极（40 μm）对全电池进行了测试（图6F）。使用LiTFSI电解液的电池仅在10个循环内就无法正常工作，这是由于软短路的严重问题。但LiPF、LiTF和LiDF电池表现出更好的稳定性。LiPF电池可以提供120次循环的稳定放电容量。LiTF电池的寿命为300次循环，但放电容量略低，这是由于其相对较低的电导率。正如预期的那样，LiDF电池表现出最佳的循环性能，具有稳定的放电容量和库仑效率。经过580次循环后，其容量保持在130.14 mAh g-1，其初始容量保持率为97.4%。使用LiDF电解质的LiFePO4/Li全电池在正极负载高、循环寿命长、容量保持率高等方面的综合性能是目前报道的最好的全固态LiFePO4/Li电池之一（图6G），在高性能全固态锂电池中有很大的应用潜力。Selectively fluorinated aromatic lithium salts regulate the solvation structure and interfacial chemistry for all-solid-state batteries，Science Advances，2025.https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ads4014🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。👏👏👏
