日本东北大李昊最新JACS | DigCat助力揭示弱吸附单原子M-N-C催化剂的全新ORR路径：金属-氮桥位氧吸附反应路径
学术
2025-02-11 08:31
河南
2025年02月10日，日本东北大学李昊团队（DigCat团队）携手悉尼大学魏力团队在Journal of the American Chemical Society上发表题为：“Why Do Weak-Binding M–N–C Single-Atom Catalysts Possess Anomalously High Oxygen Reduction Activity?”的文章。本研究通过结合DigCat大数据挖掘 (www.digcat.org)、pH 场耦合微观动力学模型与实验电子态分析，揭示了弱结合 SACs 在 ORR 反应路径中的一个新的关键步骤——氧在金属-氮桥位的吸附。这一步骤显著改变了吸附能标度关系、电场响应和溶剂化效应，并影响了HOO* 向O* 转化的关键反应势垒以及pH 依赖的催化性能。此外，同步辐射光谱分析提供了实验证据，显示弱结合M-N-C 催化剂中N 原子的反键π 轨道电子密度增加，并确认了N-O 键的存在。目前，ORR主要依赖于铂族金属（PGM）催化剂，但其高成本限制了商业化应用。因此，开发高效、低成本的非PGM（non-PGM）催化剂对于推动清洁能源技术，特别是质子交换膜燃料电池（PEMFCs）和高能量密度金属-空气电池的发展至关重要。单原子催化剂（SACs）中的金属-氮-碳（M-N-C）结构被认为是提升 ORR 活性的潜在候选，其中 M 通常指 3d 过渡金属，如 Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和 Zn。根据 ORR 中间体在金属位点的吸附强度，M-N-C 催化剂可分为三类：强结合（M=Ti, V, Cr）、中等结合（M=Mn, Fe, Co）和弱结合（M=Ni, Cu, Zn）。数据挖掘分析了1,018组实验数据（图1，数据存储于Digital Catalysis Platform（数字催化平台，DigCat）: https://www.digcat.org）（DigCat预印版论文），结果表明，中等结合催化剂（如Fe/Co-N-C）在PEMFC 应用中的ORR 活性卓越，甚至超越了商业Pt/C 催化剂。这一趋势可由Sabatier 原理和火山图模型解释，即适中的吸附强度有助于最佳催化性能。然而，实验发现，弱结合M-N-C 催化剂（如Ni-N-C、Cu-N-C、Zn-N-C）在碱性介质中的 ORR 活性显著，并呈现出显著的 pH 依赖性（图 1a-d）。这一现象挑战了现有 M-N-C 催化剂的理论认知，表明当前对于弱结合 M-N-C 催化剂在 ORR 过程中的高活性及 pH 依赖行为的理解仍不充分，需要进一步探索其潜在机制。图 1. M-N-C 催化剂的 ORR 性能汇总。(a-d) 分别表示 M-N-C 催化剂在不同条件下的 ORR 活性：(a) 碱性条件下的半波电位 (b) 酸性条件下的半波电位 (c-d)碱性和酸性条件下的起始电位（起始电流密度一般为 0.5 mA cm⁻²）大数据分析表明，弱结合 M-N-C 催化剂（Ni/Cu/Zn-N-C）在碱性介质中表现出优异的 ORR 活性，并具有显著的 pH 依赖性。上述数据均存储于https://www.digcat.org。本研究利用密度泛函理论（DFT）计算分析了 50 余种 M-N-C 结构（M=Fe, Co, Ni, Cu），涵盖吡咯（pyrrolic）、吡啶（pyridinic）以及分子 M-N-C 催化剂（图 2a-b），优化了 ORR 关键中间体（HO*、O*、HOO*、O₂*、H₂O₂*）的吸附构型。通过比较 ORR 中间体在金属顶位（atop site）和 M-N/C 桥位（bridge site）的吸附行为，发现 Fe-N₄ 结构中吸附物自发迁移至金属顶位，而 Cu/Ni-N-C 结构的 O* 和 HO* 可稳定吸附在桥位。CI-NEB计算进一步表明，在 Cu-吡咯-N 结构中 O* 迁移至桥位的能垒几乎为零，表明该过程可自发发生，而 Ni-吡咯-N 结构的迁移能垒约 0.2 eV，且溶剂环境对该势垒影响较小。热力学稳定性分析表明，O* 和 HO* 在弱结合的 Ni/Cu-N-C 结构上更倾向于桥位吸附，尤其在吡咯型 M-N-C 结构中更为明显，其中 M-N₄ 结构的 O* 在吡咯型催化剂上更倾向于桥位，而在吡啶型催化剂上则主要吸附于金属顶位。因此，后续电场模拟与实验测试主要采用吡咯型 M-N-C 结构，以深入探究弱结合 M-N-C 催化剂的 ORR 机制。图 2. ORR 活性决定因素的吸附位点分析及线性标度关系。(a) M-吡啶-N 和 M-吡咯-N 结构上的顶位（atop）和桥位（bridge）吸附。(b) 在 Cu-酞菁（CuPc）和 Cu-共价有机框架-366（Cu-COF366）结构上确定的 O* 优先桥位吸附。(c) 不同中心金属（Fe、Co、Ni、Cu）及氮配位数（pyd-N1~4 和 pyr-N1~4）对最优吸附位点的影响。(d) EO* 与 EHO*、(e) EHOO* 与 EHO*、(f) EO2* 与 EHO* 之间的线性标度关系。由于 ORR 中间体在 M-N-C 催化剂上的最优吸附位点并不总是金属顶位，本研究将数据分为三组（图 2d）。在 O* 与 HO* 的吸附能关系中，弱结合体系的 O* 在桥位的吸附能可比顶位低超过 1.0 eV，这一显著差异可能对 ORR 活性产生重要影响。在 HOO* 与 HO* 之间的吸附能关系（图 2e）中，数据基本符合普适的 HO* 与 HOO* 线性标度关系。此外，在 O₂* 的吸附能（EO₂*，图 2f）方面，当吸附较强时，呈现明显的线性标度关系，对应于化学吸附，而在弱吸附表面上，EO₂* 约稳定在 4.75 eV（图 2f 中的水平虚线），对应于物理吸附。此外，H₂O₂* 的吸附能与 HO* 存在相关性，表现为准水平线性关系：EHOOH* = 0.03EHO* + 3.45（Fig. S2）。在桥位吸附的情形下，四种线性标度关系中最显著的变化发生在原子 O* 的吸附能，凸显了桥位吸附 O* 在弱结合 M-N-C 催化剂 ORR 过程中的重要性。在传统的 pH 依赖模型中，研究者通常通过调整催化剂表面的功函数来模拟 pH 变化，通常通过引入碱金属离子或电子来实现。然而，近期研究表明，调控电场 可以更快速、准确地描述电催化反应的 pH 依赖性，这一方法构成了 pH-电场耦合微观动力学模型的基础。因此，本研究计算了在电场范围 −0.6 至 1.0 V Å⁻¹ 内吸附能的变化，该范围由 M-N-C 催化剂的零电荷电位（PZC）确定（Fig. S3）。图 3a 展示了 ORR 中间体在顶位（atop-site）吸附时对电场的响应，结果表明，O* 和 HOO* 在 Cu/Ni-吡咯-N 表面表现出更显著的电场响应。在 ORR 过程中，HOO* → O* + H₂O 的自由能变化决定了 O-O 键的断裂驱动力，理论上，较低的 GHOO（即 HOO 吸附更强）或较高的 GO*（即 O* 吸附更弱）均会降低整体自由能变化，从而削弱热力学驱动力。这解释了为何在酸性条件下，该步通常成为 M-N-C 催化剂 ORR 过程的限速步骤。图 3b 显示，当 O* 吸附在 M-N/C 桥位（bridge-site）时，吸附自由能对电场的变化较小，这可能增强 HOO* 中 O-O 键的断裂驱动力，从而导致桥位吸附位点的催化活性与顶位显著不同。为进一步理解顶位和桥位 O* 对电场响应的差异，本研究分析了 O* 吸附引起的电荷密度差异。结果表明，顶位吸附 O 产生的偶极矩变化垂直于石墨烯表面，与电场方向一致（图 3c），从而增强电场对 O 吸附能的影响**。相比之下，桥位 O* 的偶极矩变化方向与电场形成一定角度，从而削弱电场对 O* 吸附能的影响。根据 pH-电场依赖模型，ORR 反应的 pH 依赖性主要来源于 ORR 中间体吸附能对电场的不同响应。当 O* 吸附能对电场的敏感性降低，HOO* → O* 限速步骤的反应速率对电场（进而对 pH）的变化也会减小。因此，本研究表明，通过改变 ORR 中间体的偶极矩方向，尤其是 O，可有效降低催化剂的 pH 依赖性。图3. 弱结合M-N-C 催化剂的pH-电场耦合微观动力学模型。本研究表明，O* 在弱结合 M-N-C 单原子催化剂（SACs）表面桥位吸附显著影响 ORR 过程中的动力学能垒。所有质子-电子转移步骤的固有能垒均设定为 0.26 eV，并假设其与电场无关。然而，由于 O-O 键的断裂，HOO* 质子化为 O* 的活化能可能更高。为构建统一的动力学模型，本研究利用CI-NEB方法和显式溶剂化模型计算了 M-吡啶/吡咯-N（M = Fe, Co, Ni, Cu）的过渡态（TS）能量，并考察了 O* 在不同终态（FS）下的活化能垒，即 O* 吸附于顶位或桥位。结果表明，Fe-吡咯/吡啶-N 具有较强的 HO-O* 活化能力，能垒几乎可以忽略不计；而在 Cu/Ni-N-C 顶位，活化能垒超过 1.0 eV，表明该位点的催化活性可能较低。然而，当考虑 O* 从顶位迁移至桥位时，该活化能垒几乎消失。进一步地，本研究基于 Brønsted-Evans-Polanyi（BEP）关系，将 TS 能量拟合为 GO* 和 GHOO* 之差的线性函数（Fig. 3d）。相较于金属氧化物，M-N-C 催化剂的 HOO* 活化能高约 0.4 eV，这表明在弱结合 M-N-C 催化剂的顶位，HOO* 转化为 O* 过程较为缓慢，而桥位吸附 O* 可能在动力学和热力学上显著影响反应过程。此外，前人研究报道了单原子 M-N-C 材料中的金属位点共吸附现象，因此，本研究进一步构建了在金属位点共吸附 O* 的 ORR 活性模型（Fig. S5），结果显示，由于较高的能垒，该共吸附路径通常表现出较低的反应活性。在电催化反应研究中，溶剂化效应对反应能量学的影响至关重要。溶剂化校正主要来源于 ORR 中间体与周围水分子之间的氢键作用，每个氢键约贡献 0.15 eV 的能量，理论上 O*、HO* 和 HOO* 的溶剂化修正分别为 0.05, 0.35 和 0.40 eV。然而，实际溶剂化效应受 ORR 吸附物电荷状态影响较大。为研究 O*、HOO*、HO* 和 O₂* 的溶剂化能（数据详见 Fig. S6 和 Table S2），本研究通过引入不同数量的水分子计算了吸附中间体的溶剂化能，结果表明，Cu/Ni-吡咯-N₄ 等弱吸附表面的溶剂化能显著较高（–0.3 至 –0.4 eV），而 Fe/Co-吡咯-N₄ 表面的平均溶剂化效应仅约 –0.08 eV。电荷密度差异分析表明，该差异来源于 Fe/Co-O 与 Ni/Cu-O 之间的电荷转移特性：在 Fe/Co-吡咯-N₄ 体系中，O* 获得的电子主要分布在金属与 O* 之间，而在 Ni/Cu-吡咯-N₄ 中，O* 附近的电子主要局限于 O* 本身，导致 O* 与溶剂中的 H 原子形成更强的氢键。然而，当 O* 迁移至桥位时，其获得的电子重新分布于 O* 和金属之间，使得桥位 O* 的溶剂化效应显著降低（Fig. 3e）。基于上述理论计算，本研究在 Fig. 4 中构建了两个不同的 ORR 活性火山图模型，分别对应于顶位 O* 和桥位 O*，其中包含不同的吸附标度关系、电场响应及溶剂化效应。这些活性火山图展现出清晰的 pH 依赖性，即随着电场强度增加（即从碱性向酸性条件转变），催化活性下降。Fig. 4 所示的 0.5–1.5 V/Å 电场范围由 Supporting Information 中Equation (6) 计算得出，在 0–14 pH 范围内，这些材料在 ORR 电位（0.6 V）下的表面电场约为 0.5–1.5 V Å⁻¹（CH=25 μF cm⁻²，UPZC=–0.47 V/SHE）。此外，顶位 O* 和桥位 O* 的活性火山图形状显著不同。在 Fig. 4a 中，4e⁻ ORR 过程（O₂ → H₂O）的活性火山表明，当 GHO* 超过 0.8 eV 时，碱性和酸性介质中的 4e⁻ 活性急剧下降，这主要归因于顶位 HOO*-O* 反应能垒的升高（Fig. S4）。相比之下，桥位 O* 活性火山（Fig. 4b）在 GHO* = 2.0 eV 处表现出显著增强的活性，其主要原因是 Cu/Ni-N 桥位 O* 结合更强，显著降低了 HOO* 断裂 O-O 键的能垒（Fig. 3d）。此外，桥位 O* 由于较低的偶极矩和极化率（Fig. 3b），进一步促进了 HOO* 向 O* 的转化。在 Fig. 4c 和 Fig. 4d 中，本研究还推导了 2e⁻ ORR 过程的活性火山图，结果表明，顶位和桥位的活性峰值位于不同区域：顶位 O* 的最佳 GHO* 范围为 1.5–1.8 eV，而桥位 O* 的最佳范围为 2.0–2.5 eV，这与桥位 O* 促进 HOO* 断裂的趋势一致。结合实验观测结果（Fig. 1），本研究提出的弱结合 M-N-C 模型可更合理地解释 ORR 过程的 pH 依赖性及催化活性机制。图 4. 顶位 O 和桥位 O 反应机制的 pH 依赖性活性火山图。 (a-b) 4e⁻ ORR 过程的活性火山图，在 0.6 V_RHE 下，分别对应于 (a) 顶位 O* 机制和 (b) 桥位 O* 机制。 (c-d) 2e ORR 过程的活性火山图，在 0.6 V_RHE 下，分别对应于 (c) 顶位 O* 机制和 (d) 桥位 O* 机制。为验证新提出的反应机制，本研究制备了两类催化剂：一种是将金属酞菁（MPc，M=Cu, Ni）沉积在纯化碳纳米管（CNT）上（标记为 MPc/CNT），另一种是将基于卟啉的共价有机框架（COF-366）包覆在 CNT 表面（标记为 M-COF366/CNT，合成方法详见 Method）。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示（Figs. 5a-b），NiPc/CNT 和 Ni-COF366/CNT 催化剂在碳纳米管石墨晶格条纹上均分布有高对比度点（红色圆圈标示），对应于有机金属分子中的金属原子。尽管 COF 壳层对电子束较敏感，但仍可观察到亮点，表明单金属原子的存在。X 射线能谱元素映射（Fig. S8）进一步证实，C、N 及金属元素在催化剂中均匀分布。此外，同步辐射激发的金属 K 边 X 射线吸收近边结构（XANES，Figs. 5c-d）及其扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS，Fig. S9 和 Table S3）拟合结果确认，金属主要以 M-N₄ 配位结构 存在。随后，在酸性（0.1 M HClO₄，pH=1.3）和碱性（0.1 M KOH，pH=12.6）电解液中，利用旋转环盘电极（RRDE）测试了这些催化剂的 ORR 活性，并对收集效率进行了预校准。由于 CNT 和未金属化的 COF366/CNT 也表现出一定的 ORR 活性（尤其在碱性介质中），因此测试了其本征性能，并用于催化剂活性的校正（Fig. S10a）。利用 Koutecky-Levich 方程计算了氧扩散修正后的动力学电流密度（jk，Fig. 5e），以便实验结果与理论计算进行对比（详细计算方法见 Supplementary Methods，Section S3）。此外，Fig. 5f 展示了针对弱结合 SACs 进行的动力学电流密度模拟（计算方法详见 Supplementary Methods，Section S2）。结果表明，模拟数据在碱性条件（pH = 12.6）下与实验 ORR 活性（Fig. 5e）高度吻合，同时不同 pH 介质下的催化活性趋势也与实验结果一致，进一步验证了弱结合 M-N-C 机制的合理性。图 5. 弱结合 SACs 的催化剂表征及 ORR 性能。(a) NiPc/CNT 和(b) Ni-COF366/CNT 的HAADF-STEM 图像，高对比度点（红色圆圈标示）稀疏分布在催化剂表面，对应于M-N-C 结构中的金属原子。CuPc/CNT和Cu-COF366/CNT 的HAADF-STEM 图像见Fig. S7。(c-d)金属K 边XANES 光谱，对比Ni- (c) 和Cu- (d) 基催化剂及其参考样品。(e)通过旋转环盘电极（RRDE）测得的实验动力学电流密度 jk，在 pH 1.3（虚线）和 pH 12.6（实线）下的 ORR 活性。(f) 计算得到的分子 M-N-C 催化剂在 pH 1.3（虚线）和 pH 12.6（实线）下的 jk，模拟结果与实验趋势吻合。为进一步验证新模型的可靠性，图 6a 显示了实验与模拟得到的起始电位的相关性，表明两者具有良好的一致性。为了实验验证活性火山图，图6b 对比分析了pH 依赖的4e⁻ORR 过程，其中分别展示了O* 在顶位和桥位吸附的催化活性。散点表示实验测得的TOF 数据。TOF计算假设MPc/CNT 催化剂中通过ICP-AES（Table S4）检测到的金属均为ORR 活性中心。M-COF366/CNT的可接触金属活性位点进一步通过亚硝酸盐剥离法评估（Fig. S11, Table S4）。结果表明，实验数据与桥位O* 机制（Fig. 6b）更为吻合，在酸性（红点）和碱性（蓝点）环境下均与理论曲线保持一致，验证了该弱结合M-N-C 催化剂的ORR 机理。此外，pH依赖模型中的Helmholtz 电容（CH）引入了一定的不确定性。为此，本研究基于理论框架进行CH 不确定性测试，计算得到Ni/Cu-N-C 体系的CH 约为15-32 μF cm⁻²（Fig. S12）。CH主要影响不同pH 下活性火山图的位置，影响范围随电场变化，但无论采用何种参数，桥位O* 机制的火山图均与实验结果更吻合，尤其当CH = 25 μF cm⁻² 时，酸碱条件下的相对活性与实验最为匹配。为进一步验证弱结合 M-N-C 催化剂上 O* 在桥位吸附，采集了 NiPc/CNT 和 CuPc/CNT 在 ORR 反应前后的氮 K 边 XANES 光谱（0.1 M KOH, 0.6 V_RHE），并与 FePc/CNT 参比催化剂（已知采用顶位 O* 吸附机制）对比（Fig. 6c）。催化剂的分解光谱在 398406 eV（峰 14）和 406414 eV（峰 57）分别对应于氮 π* 和 σ* 共振态。FePc/CNT 在 ORR 反应前后光谱无明显变化，而 NiPc/CNT 和 CuPc/CNT 在 400-403 eV 处出现新峰，对应于 N-O 作用。N 1s XPS 高分辨光谱（Fig. 6d-e）进一步确认 403.3 eV 处的 N-O 特征峰（拟合参数见 Table S5）。FePc/CNT 和 Fe-COF366/CNT 在 ORR 反应前后光谱保持一致。此外，投影态密度（PDOS）和晶体轨道哈密顿群体（COHP）分析（Fig. 6f-h）显示，ORR 反应后 NiPc/CNT 和 CuPc/CNT 中氮的电子更偏向 π* 反键态，而 Fe-N 键的 N 2p 电子仍处于结合态（Fig. 6f）。相比之下，CuPc 和 NiPc 形成 N-O 键后，Fermi 能级以下的 π* 反键态显著增强（Fig. 6g-h）。这些结果强有力地支持新模型的准确性，并揭示了弱结合M-N-C 催化剂的新ORR 机制。图 6. 弱结合 M-N-C 活性模型的实验验证。(a) 实验与模拟的ORR 起始电位相关性（实验定义为达到jK = 0.1 mA cm⁻² 的电位）。(b) 桥位O* 模型与传统顶位O* 模型在匹配实验TOF 方面的对比。(c-e) 催化剂在0.1 M KOH 电解液（0.6 V_RHE）下ORR 反应前后的X 射线光谱分析，对比FePc/CNT 和Fe-COF366/CNT 参比催化剂。(c) MPc/CNT 催化剂的N K 边XAS 光谱。(d) MPc/CNT 和(e) M-COF366/CNT 催化剂的N 1s XPS 光谱。(f-h) N 2p 轨道的PDOS 及对应的COHP 分析：(f) FePc 顶位O* 吸附，(g) CuPc 桥位O* 吸附，(h) NiPc 桥位O* 吸附，底部为金属-N或N-O 键的COHP 分析。本研究通过结合 pH 依赖的微观动力学建模与实验验证，深化了对弱结合M-N-C 单原子催化剂（SACs）的理解。研究发现，与传统认为O 优先吸附在金属顶位（atop site）的观点不同，在Ni/Cu-N-C等弱结合SACs 中，O*更倾向于吸附在M-N 桥位（bridge site），这一特性在提升ORR 活性中起到了关键作用。桥位吸附导致了吸附标度关系、电场响应及溶剂化效应的显著变化，使其反应路径区别于Fe/Co-N-C 等中等结合SACs。pH-电场耦合模型进一步揭示，O*吸附的偶极矩方向变化可降低pH 依赖性，并降低ORR 反应的动力学能垒，从而在酸性和碱性条件下均提升催化效率。同步辐射光谱、动力学分析和X 射线吸收研究的实验结果与理论模型高度吻合，证实了N-O 键的存在及反键态电子密度的增加。这一发现挑战了现有 M-N-C 催化剂的理论框架，并强调了桥位吸附在弱结合催化剂中的重要作用。基于此，研究构建了考虑顶位与桥位吸附的两种pH 依赖活性火山图，进一步与实验观测结果保持一致，验证了所提出的反应机制。本研究不仅深化了对弱结合M-N-C 催化剂机理的理解，还为下一代电催化剂的设计提供了新的策略，助力开发在不同pH 条件下均具备优异性能的高效催化材料。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16733D. Zhang*, F. She, J. Chen, L. Wei* and H. Li*, "Why Do Weak-Binding M–N–C Single-Atom Catalysts Possess Anomalously High Oxygen Reduction Activity?" Journal of the American Chemical Society 2025, DOI: 10.1021/jacs.4c16733.D. Zhang, Z. Wang, F. Liu, P. Yi, L. Peng, Y. Chen, L. Wei*, and H. Li*, "Unraveling the pH-Dependent Oxygen Reduction Performance on Single-Atom Catalysts: From Single- to Dual-Sabatier Optima", Journal of the American Chemical Society, 2024, 146, 3210–3219 (封面论文; ESI 高被引论文).🔗 更多精彩内容，欢迎访问DigCat平台：https://www.digcat.org
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