马文彬,陈秀玉,蒋文君,许志龙,刘菊东,郭必成,黄国钦,黄舒
1 集美大学，厦门 361021
2 华侨大学，厦门 361021
3 江苏大学，镇江 212000
我国“十四五”规划明确指出：“要建设现代海洋产业体系，围绕海洋工程、海洋资源、海洋环境等 领域突破一批关键核心技术”。随着国家“海上丝绸之路”和海洋强国战略的逐步推进，对海洋环境中金 属构件的性能要求也不断提高[1]。海洋环境是严酷的腐蚀性自然环境，海水富含盐类物质，且还溶解有氧 气、二氧化碳等气体，具有很强的腐蚀性[2]。海洋环境中金属构件如海上平台支撑结构、传动轴、齿轮、 轴承和船舶艉轴等，在服役过程中除了受到海水环境的腐蚀作用，还受到海浪波动造成的或者自身运动传 递的循环载荷作用。为了抵御高湿度、高盐度的海洋环境，海洋环境中金属构件多采用耐腐蚀性能较优的 合金钢、镍基合金、钛合金和铝合金等[3–5]，但随着服役年限的增加，海洋环境中金属构件长期处于腐蚀 环境和循环载荷的耦合作用下会出现不同程度的腐蚀疲劳性能下降甚至失效[6–9]。
材料的失效主要源于材料表面的疲劳和腐蚀，上述失效形式占了 80%以上[10]。腐蚀是一种自然现 象，一般指材料（通常是金属）与周围环境相互作用而导致其衰变[11]。腐蚀疲劳是金属材料构件在腐蚀性 环境中承受交变载荷形成裂纹并扩展的现象，其本质是电化学腐蚀与力学因素的共同作用，是海洋环境中 金属构件过早失效的主要原因之一[12,13]。腐蚀和疲劳是使材料快速失效的两大因素，而腐蚀疲劳作为腐蚀 -疲劳耦合作用下的失效形式，受到材料种类、所处环境和受载状态等多种因素的共同影响，其导致的损 伤远大于单纯的疲劳损伤和腐蚀损伤[14,15]。对于金属构件腐蚀疲劳的研究更是涉及了材料学、电化学、力 学等多学科领域。目前，国内外学者从多角度对多种海洋环境中金属构件进行腐蚀损伤及腐蚀疲劳的相关研究，试图探寻金属材料构件的腐蚀疲劳失效机理，找出提高其腐蚀疲劳寿命的方法。
金属的腐蚀损伤按类型可分为：点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀开裂、丝状腐蚀、侵蚀腐蚀等 [16–18]。关键构件在腐蚀环境中不可避免的会受到上述腐蚀损伤，若再加上载荷的作用则由腐蚀造成的表面 缺陷就会产生较大的应力集中从而降低关键构件的疲劳寿命。金属的腐蚀损伤本质上是金属材料的电化学 反应过程，故不同的金属构件表面性能及所处腐蚀环境的不同都会导致不同程度的腐蚀损伤。关于腐蚀疲 劳机理的研究颇多，目前主要有：蚀坑应力集中理论、吸附理论、保护膜破裂理论等，其主要观点可笼统 的概括为金属构件因腐蚀损伤造成的表面缺陷是主要的疲劳源区。图 1 展示了两者之间的关系。因此，解 决腐蚀疲劳问题有必要从上述机理探明腐蚀损伤和腐蚀疲劳的主要影响因素。
图 1 腐蚀损伤和腐蚀疲劳示意图[19,20]
Fig.1 Corrosion damage and corrosion fatigue schematic diagram[19,20]
本文围绕金属构件的腐蚀疲劳失效问题，从腐蚀损伤和腐蚀-载荷耦合作用下的腐蚀疲劳影响因素出 发，对目前金属构件腐蚀疲劳性能改善的各种表面改性技术进行分析，综合当前研究现状探讨表面改性技 术提高海洋环境中金属构件腐蚀疲劳性能的发展趋势及不足。
1 腐蚀损伤的影响因素研究
金属腐蚀按腐蚀形貌可分为均匀腐蚀和局部腐蚀两种，后者因为不易发现、破坏性强等特点，往往会 给工程构件带来不可逆转的损伤，并导致灾难性的后果[21,22]。为探明这些腐蚀损伤行为对金属构件的影 响，需要准确表征金属腐蚀损伤程度。目前常用的表征手段有电化学法、失重法、腐蚀坑大小等，但单一 方法都难以全面描述金属构件的腐蚀情况，研究中往往利用多种表征方式共同表征金属构件的耐腐蚀性 能。目前海洋环境中金属构件的腐蚀损伤的影响因素研究主要集中在环境因素和表面质量两个方面。
目前，可将海洋环境分为 5 个腐蚀区带：海洋大气区、浪花飞溅区、海洋潮差区、海水全浸区和海底 泥土区[23]，而我国已建和在建的各类海上及沿海设施在上述 5 个腐蚀区带均有分布，因此有必要对各类环境因素进行分析。图 2a 展示了一个基于对各种浸没腐蚀地点的腐蚀趋势进行观察而得到的模型[24–26]， Melchers[27]基于此给出了各类环境因素对海洋浸没腐蚀的影响，如表 1 所示。关于环境因素对腐蚀损伤的 影响，Huang 等[28] 研究了温度和 pH 值对 2043-T3 铝合金均匀腐蚀的影响，研究发现随着 pH 值的增加， AA2024 的均匀腐蚀呈下降趋势，在低温环境中，随着 pH 值的增加，其均匀腐蚀呈相反的趋势；Nevshupa 等[29] 研究了温度、盐度和溶解氧浓度对 R4 和 R5 钢种浸泡腐蚀速率的影响。研究也发现温度、 盐度和溶解氧浓度都对侵蚀速率有着明显的影响，其它学者也观察到了相同的现象[30,31]；Ma 等[32,33] 研究 了含 SO2 海洋大气对 E690 钢的腐蚀行为，发现随着 NaHSO3 浓度的增加，阴极反应得到促进，加速了腐 蚀过程。另外，一些学者研究了耐候钢暴露在空气环境中所形成的腐蚀产物，发现在内锈层中形成的大量 α-FeOOH 纳米颗粒可显著提高耐候钢的耐蚀性[34,35]。Wang 等[36] 研究了耐候钢在高氯化合物环境中的锈 层结构和腐蚀动力学，发现在高氯化物环境中锈层无法对耐候钢起到保护作用。综上所述，温度、pH 值、腐蚀物种类和腐蚀液浓度等环境因素均对金属材料的腐蚀速率有不同程度的影响。
图 2 顺序相、模型参数(r0, ca, ta, cs, rs)以及养分有效性水平和的早期和后期影响[27]
Fig.2 Sequential phases, model parameters (r0, ca, ta, cs, rs) and the early and later influence of nutrient availability levels [27]
表 1 环境因素及其对海洋浸没腐蚀的影响[27]
Table.1 Environmental factors and their effects on marine immersion corrosion[27]
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构件的耐腐蚀性能不仅仅受环境因素影响，其本身的表面质量（包含表面粗糙度、表层力学状态和表 层微观组织）也会在不同程度上影响耐腐蚀性。侯江涛等[37] 研究发现试样的表面粗糙度越低，其耐腐蚀 性能越好，如图 3a 所示，随着表面粗糙度降低试样的腐蚀电位逐渐减小，即耐腐蚀性能增加，Sajjad 等[38] 人的研究也得到了类似的结论：腐蚀速率会随粗糙度的增大而增大。Zhang 等[39] 人的研究表明残余拉应力 的存在会加速腐蚀，图 3b 展示了当残余拉应力大于 190 MPa 时，裂纹密度会急剧增大，裂纹的存在会降 低试样的腐蚀性能，Pal[40]在对 F304 不锈钢应力腐蚀开裂的研究中也得到了类似的结论。Tang 等[41] 人的研究表明了晶粒细化可以增加试样耐腐蚀性能，该研究通过对样品表面进行低温抛光处理得到了不同粒度 纳米级的晶粒。图 3c 的 XRD 测试结果表明原始试样平均晶粒尺寸最大，一次低温抛光样品（One Cryogenic Burnishing，CB1）次之，两次低温抛光样品（Two Cryogenic Burnishing，CB2）最小，从图 3d 可以看出耐腐蚀性能：CB2>CB1>原始试样，因此可以发现晶粒尺寸变小有利于提高试样的耐腐蚀性能， Zhao[42]和 Lv[43]的研究结果也论证了这一结论。
由此可见，表面粗糙度、残余应力、晶粒细化等表面质量参数都可以影响试样的耐腐蚀性能。然而目 前的研究大多局限于某个单一的因素，对于不同因素间对耐腐蚀性能的耦合作用的研究相对较少，也缺少 表面质量参数对试样耐腐蚀性的影响机理的探索。
图 3 (a)不同粗糙度的银试样在 5 wt%NaCl 溶液中的极化曲线[37]；(b) 316 不锈钢在沸腾的饱和氯化镁溶液 中进行应力腐蚀试验得到的裂纹密度与残余应力关系图[39]；(c) 低温抛光前后 Ti-6Al-4V 合金样品表面 XRD 谱图及(d) 在 0.9 wt%NaCl 溶液中测得的动电位极化曲线[41]
Fig.3 (a) Polarization curves of silver samples with different roughness in 5 wt%NaCl solution[37];(b) Relationship between crack density and residual stress of 316 stainless steel obtained by stress corrosion test in boiling saturated magnesium chloride solution[39];(c) XRD patterns of Ti-6Al-4V alloy before and after cryogenic burnishing and (d) the potentiodynamic polarization curves measured in 0.9 wt%NaCl solution[41]
表 2 统计了不同影响因素(如温度、pH、盐度等)对材料腐蚀损伤的影响情况，可以发现，腐蚀的影响 因素种类繁多且存在相互耦合的情况。如何确定不同影响因素的影响程度以及它们之间的耦合作用将会是 未来的研究难点和重点。此外，由于金属构件服役的环境因素通常无法改变，如何通过改变构件表面质量 以提高构件的耐腐蚀性也将是研究的重点。
表 2 腐蚀损伤的不同影响因素
Table.2 Different influencing factors of corrosion damage
2 腐蚀疲劳的影响因素研究
腐蚀疲劳的裂纹萌生就是一个局部腐蚀过程[44]。腐蚀通过加速裂纹萌生阶段和裂纹扩展阶段来降低构 件的疲劳强度[45]。影响腐蚀疲劳萌生和裂纹扩展的变量主要包括两类，一类是环境因素，包括腐蚀介质、 腐蚀时间、应力比、环境成分、温度、应力强度和加载频率；另一方面是构件表面质量，包括材料表面粗 糙度和微观结构等[46,47]。图 4 为环境因素和构件表面质量对腐蚀疲劳性能的影响示意图（图中仅列举了部 分变量），环境因素是造成构件形成腐蚀疲劳源区的主要原因，通过改变构件表面质量可影响腐蚀疲劳性 能。
图 4 环境因素和构件表面质量对腐蚀疲劳性能的影响
Fig.4 The impact of environmental factors and surface quality of members on corrosion fatigue performance
Zhao 等[48] 对 E690 钢在模拟海水中的腐蚀疲劳行为进行了研究，发现在模拟海水中 E690 钢没有疲劳 极限，表明腐蚀介质严重降低了 E690 钢的疲劳性能。Cai 等[49] 研究了 Q690qE 高强度桥梁钢在模拟沿海 工业环境中的腐蚀行为，研究发现循环腐蚀 40 天后氯离子集中在腐蚀坑的底部，导致构件的力学性能和 腐蚀疲劳寿命显著降低；此外还得到了 Q690qE 钢经过不同预腐蚀时间后的腐蚀疲劳 S-N 曲线，发现腐蚀 疲劳寿命随着预腐蚀时间的增加而大大降低，腐蚀时间的增加会形成更多、更大的腐蚀坑，从而导致较大 的应力集中而发生疲劳断裂。
Huang 等[50] 针对 7075-T6 铝合金中心孔板试样研究了腐蚀坑对腐蚀疲劳的影响，当应力比 R=-1 时， 不同腐蚀时间的疲劳寿命无明显差异，腐蚀损伤对中心孔试件疲劳性能影响不大。然而当 R=0.5 和 R=0.06 时，试样 60%-80%的失效都是由腐蚀坑引起的，如表 3 所示。
表 3 疲劳裂纹源类型的统计结果[50]
Table.3 Statistical results for the type of fatigue crack origin[50]
Xu 等[51] 研究了应力幅值的变化对海洋钢结构焊接头腐蚀疲劳裂纹扩展速率的影响。当应力幅值超过 临界值时，随应力幅值的增加，疲劳裂纹扩展速率会显著增加；应力幅值的变化对早期腐蚀疲劳裂纹扩展 没有显著影响，而随着裂纹的增长，当疲劳载荷成为主导因素时应力幅值的影响才开始显现。Adedipe 等 [52] 研究了 S355J2+N 钢在模拟海水中加载频率对其裂纹扩展速率的影响，结果如图 5a 所示，不同加载频 率下的裂纹扩展速率相似。Bay 等[53] 研究了敏化程度和加载频率对 AA5083-H131 腐蚀疲劳裂纹扩展速率 的影响。如图 5b 所示，裂纹扩展速率 da/dN 对加载频率 f 的依赖性受敏化程度 DoS 的影响，随敏化程度 的增加，f 对 da/dN 的影响愈发明显。由此可见，不同的因素(如腐蚀时间、应力幅值、载荷频率等)之间可 能相互耦合从而影响腐蚀疲劳寿命。![]()
发生腐蚀疲劳的金属构件其表面往往也存在不同程度的腐蚀损伤，腐蚀损伤的影响因素也会对腐蚀疲 劳性能产生影响。与之不同的是腐蚀疲劳性能考虑了外来载荷的影响，在外加载荷作用下会极大加速腐蚀 进程，可能导致金属构件提前失效。
图 5 (a)不同加载条件下海水中的裂纹扩展速率[52]；(b) AA5083-H131 在不同的 ASTM G67 NAMLT 水平 下，在恒定ΔK 为 4.4 MPa√m, R 为 0.43 的 S-L 取向下，完全浸泡在 3.5 wt% NaCl 中，自由腐蚀条件下， 疲劳裂纹扩展动力学与疲劳载荷 f 的关系[53]
Fig.5 (a)Crack growth rates in seawater under different loading conditions[52]；(b) Fatigue crack growth kinetics as a function of fatigue loading f for AA5083-H131 sensitized to various ASTM G67 NAMLT levels, loaded in the S-L orientation under constant ΔK of 4.4 MPa√m and R of 0.43 while fully immersed in 3.5 wt% NaCl under freely corroding conditions[53]
相关研究表明，影响构件腐蚀疲劳性能的因素有：表面粗糙度、残余应力和微观结构等[46,47]。
Leon 等[54] 研究了抛光前后 SLM（选择性激光熔覆）样品的腐蚀疲劳寿命，发现表面粗糙度低的样品 其腐蚀疲劳寿命更高，如图 6a 所示；Madhavi 等[55] 系统研究了抛光对铝合金腐蚀疲劳的影响，结果表明 表面粗糙度的降低有利于提高铝合金的腐蚀疲劳寿命；Linderov 等[56] 通过对 Mg-Zn-Zr(ZK60)合金进行多 轴等温锻造(MIF)后研究不同晶粒细化程度试样在空气和 NaCl 溶液中的疲劳寿命。EBSD 结果表明晶粒组 织更细的试样，其腐蚀疲劳寿命也更好，如图 6b 所示；Soleimani 等[57] 研究了晶粒尺寸对低碳钢耐腐蚀性 能的影响，结果表明晶粒细化可以提升试样耐腐蚀性，且晶粒尺寸在 22 μm 处耐腐蚀性较好；Okorokov 等[58] 通过对试样施加载荷预置残余压应力，并同原始试样在空气中和水中的疲劳寿命进行对比，如图 6c 所示，发现残余压应力可以提高试样腐蚀疲劳寿命。Kaufman 等[59] 对近海工程中常用的 S355 钢进行了疲 劳裂纹扩展试验，研究表明残余压应力的存在可以提高其腐蚀疲劳寿命。上述学者的研究表明了不同材料 试样的表面粗糙度、残余应力和晶粒尺寸对其腐蚀疲劳寿命有着至关重要的影响。
图 6 (a)未抛光和抛光的 SLM 试样在空气和 3.5 wt%NaCl 溶液中的低周疲劳寿命[54]；(b)不同加工参数后的 ZK60 合金和 WZ21 合金在空气和 0.9 wt%NaCl 溶液中的疲劳寿命图[56]；(c)双缺口试样的疲劳试验数据和 计算数据[58]
Fig.6 (a)Low cycle fatigue life span of SLM unpolished and polished specimens obtained in air and in 3.5 wt% NaCl solution[54]；(b) Fatigue life (S-N) diagram for the ZK60 alloys after different processing and alloy WZ21 in air and 0.9 wt% NaCl solution[56]；(c) Experimental and numerical results of the fatigue testing of the double notched samples[58]
表 4 统计了环境和载荷对构件腐蚀疲劳寿命的影响，结合上述研究可以发现，单独的腐蚀环境或载荷 造成的疲劳失效程度远不及两者的耦合作用。如何准确描述环境和载荷之间的耦合关系，探明腐蚀疲劳的 失效机理将是未来研究的难点和重点。对于海洋环境下金属构件，海洋腐蚀环境无法避免，减少应力载 荷，改变构件表面质量从而提升构件腐蚀疲劳寿命是目前研究的重点。
表 4 腐蚀疲劳的不同影响因素
Table.4 Different influencing factors of corrosion fatigue
3 表面改性技术对腐蚀损伤与腐蚀疲劳性能的改善研究
金属材料的腐蚀疲劳行为在很大程度上取决于其表面的微观结构特征和力学性能[21]。针对上文提到的 影响因素，学者们研究了不同表面改性手段对海洋环境下金属构件腐蚀损伤和腐蚀疲劳性能的影响，图 7 展示了目前常见的 4 种改性手段。本节主要从这几种表面改性技术入手总结表面改性技术对腐蚀损伤与腐 蚀疲劳性能改善的研究现状。
图 7 常见表面改性手段
Fig.7 Common methods for surface modification: a)Surface coating; b)Mechanical shot peening; c)Laser shock processing; d)Ultrasonic surface modification
表面涂层是提高金属的耐腐蚀性常用的一类方法，通过在金属表面涂覆一层保护膜以达到和腐蚀环 境隔离的作用。除了刷油漆、电镀等传统方法，学者们还研究了疏水涂层和复合镀层等新型防腐方法。王 鑫等[60] 在 316L 不锈钢板上制备了 PDA/PTFE（聚多巴胺/聚四氟乙烯）超疏水涂层，如图 8a 所示，电化 学实验表明经 PDA/PTFE 涂层的金属表面有更低的腐蚀电流密度，其耐腐蚀性能更好；Wu 等[61] 人的研究 了用硬脂酸(SA)、月桂酸钠(SL)、肉豆蔻酸(MA)和 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(PFDTMS)在镁合 金 AZ31 上合成超疏水薄膜并测试了腐蚀速率，如图 8b 所示，结果表明涂敷改性膜的试样耐腐蚀性都有 所增强。田雅琴等[62] 人的研究表明 Ni-TiO2 复合镀层的耐腐蚀性比镍基镀层提高了 52.7%。蒋红兵等[63] 人的研究表明添加了 Ce 的 Zn-Al-Mg 复合镀层有更高的耐腐蚀性能。
表面涂层不仅可以提升构件的耐腐蚀性，在某些情况下也可以提升构件的腐蚀疲劳寿命。如 Uematus 等[64]研究了两种厚度(3 μm 和 12 μm)的多层类金刚石(DLC)膜对镁合金 AZ80A 在实验室空气和蒸馏水中的 疲劳性能，并证明了较厚的 DLC 膜可以保证试样在腐蚀环境中的疲劳强度不出现降低。Gopkalo 等[65] 则 证明了在准静态断裂范围内，PVD 涂层的沉积提高了材料的抗拉强度和抗低周疲劳性能。然而，涂层在 循环载荷作用下仍存在局限性。目前涂层的界面问题仍未完全解决，因涂层界面的应力集中问题可能会造 成表面裂纹或涂层脱落等新的疲劳问题,有关学者的研究也指出了因涂层带来的疲劳强度降低的问题 [66,67]。
表面涂层方法可以一定程度提升试样的耐腐蚀性能，但无法大幅提升试样的受载能力，且涂层和基 体的界面甚至可能成为疲劳失效的源区[68]。因此，此类方法可以显著提高构件的耐腐蚀性能，但难以很好 地解决构件腐蚀疲劳寿命短的问题。
图 8 (a) 在 3.5 wt%NaCl 水溶液中不锈钢和 PDA/PTFE 涂层样品的极化曲线[60]；(b) 未涂覆的 AZ31 和改性 膜的腐蚀速率随时间的变化曲线[61]
Fig.8 (a) Polarization curves of stainless steel and PDA/PTFE coated samples in 3.5 wt%NaCl solution[60]；(b) The corrosion rates versus time curves of uncoated AZ31 and modified films[61]
机械喷丸是利用高速喷射的微小颗粒冲击工件表面，使表层产生塑性变形，引入残余压应力并细化晶 粒，从而提升构件的表层性能。
Ye 等[69]研究了喷丸(SP)和等离子体电解氧化(PEO)复合处理对 7A85 铝合金的腐蚀疲劳寿命。如图 9b 所示，只进行 PEO 处理会降低原始试样的腐蚀疲劳寿命，这是因为闭塞电池促进了局部腐蚀；在 PEO 处 理前进行 SP 处理可以提高原始试样的腐蚀疲劳寿命，在两者间加入抛光处理(P)则可以进一步提高试样腐蚀疲劳寿命；这是因为 SP 引入的残余压应力可以抑制晶间腐蚀，抛光则可以降低 SP 后带来的表面粗糙度 的增加。图 9a 则展示了部分试样的表面残余压应力，结合图 9b 可以发现残余压应力高的实验分组其腐蚀 疲劳寿命也高（SP 组除外），出现这种情况是因为 PEO 涂层引入了较大的表面粗糙度从而导致局部应力 集中，反而降低了腐蚀疲劳寿命。
图 9 不同表面条件下试样的(a)表面残余压应力(b)腐蚀疲劳寿命[69]
Fig. 9 (a)Residual stress on surface(b)Corrosion fatigue life of samples with different surface conditions[69]
Pandey 等[70]研究了不同超声喷丸(USSP)持续时间（15 s、30 s、60 s、300 s）对 7075 铝合金腐蚀行为 的影响。图 10a 为不同处理条件下的表面残余压应力分布，可以发现残余压应力随持续时间的增加而增 大。通过对间歇暴露在 3.5 wt%NaCl 溶液中的试样进行减重研究，得到了不同处理参数下试样的腐蚀速 率，如图 10b 所示，除了 USSP 300 所有经过超声喷丸处理试样的腐蚀速率都有所降低，这是因为较短的 持续喷丸时间在试样表面引入的微应变、位错和压应力较小，可以使试样表面钝化膜更加致密、稳定；而 过长时间的喷丸会造成试样表面粗糙度的增加，这易引起点蚀的发生，导致耐腐蚀性能降低。对比图 10a 和 10b 可以发现残余压应力大小和腐蚀速率成反比列关系，这可能是因为表面粗糙度增加带来的负面影响 抵消了残余压应力带来的有利影响。
图 10 (a) 7075 铝合金表面残余压应力随超声喷丸时间的变化(b)7075 铝合金在 3.5 wt% NaCl 溶液中浸泡 60 天后，不同 USSP 条件下的腐蚀速率[70]
Fig. 10 (a) Variation of compressive residual stress in surface region of the 7075 aluminium alloy USSPed for different durations(b)Corrosion rate of aluminium alloy 7075 in different USSP conditions after 60 days of immersion in 3.5 wt% NaCl solution[70]
综上所述，喷丸强化可以在试样表面引入残余压应力从而提升其耐腐蚀性和腐蚀疲劳寿命，但同时也 要考虑喷丸强化对表面完整性（如表面粗糙度）带来的影响。较差的的表面完整性会对试样的耐腐蚀性和 腐蚀疲劳寿命带来不利的影响。因此，需要综合考虑试样表面状态，合理选择喷丸参数，不能一味追求某 个单一表面性能的提升。
激光冲击强化是利用短脉冲激光诱导吸收层（黑胶或铝箔）产生等离子体，并在约束层（水或玻璃） 的束缚下产生 GPa 级的冲击波作用于试样表面。超高压冲击波作用于试样表面并向内传播，使试样表层 发生塑性变形，产生高密度位错，引入高残余压应力场和硬度场，甚至使晶粒细化至纳米级。这些表层性 能的改善可以有效提高试样的耐腐蚀性和腐蚀疲劳寿命。目前研究人员主要聚焦于研究不同的激光冲击参 数对试样耐腐蚀性和腐蚀疲劳寿命的影响。
Ebrahimi 等[71]研究了平均冲击次数(ANP)、光斑直径、激光能量密度对 ANSI 316L 不锈钢腐蚀性能和 硬度的影响。对比图 11a 和图 11b 可以发现，不同光斑直径下，ANP 和激光能量密度对试样硬度和面阻抗 的影响趋势相似，即经过激光冲击处理试样的硬度和面阻抗都有所提升，面阻抗的增加表明激光冲击可以 提高试样的耐腐蚀性。此外还可以发现影响腐蚀最有效的参数是 ANP，而影响硬度最有效的参数是激光 能量密度。虽然激光冲击同时提升了试样的耐腐蚀性和硬度，但高硬度是否代表着高耐腐蚀性文中并未提 及。
图 11 不同激光能量密度、ANP 和光斑直径(Ⅰ:2 mm;Ⅱ:0.3 mm;Ⅲ:1 mm)对(a)硬度(b)电化学腐蚀性能的影响 [71]
Fig. 11 The effect of parameters laser intensity, the average number of peening, and the diameter of spot size(Ⅰ:2 mm;Ⅱ:0.3 mm;Ⅲ:1 mm) on(a)hardness(b)electrochemical corosion [71]
Lu 等[72]研究了不同覆盖层数的激光冲击强化对 AISI 4145 钢电化学耐腐蚀性的影响。从图 12a 可以发 现，8 J 能量的激光冲击可以大幅提升试样表层残余压应力且相同能量下增加激光冲击覆盖层数可进一步 提升残余压应力。同时，如图 12b 所示，随着激光冲击覆盖层数的增加，钝化电流密度在减小，这表明获 得了较好的耐腐蚀性能[73]，这说明较高的残余压应力可以提高试样耐腐蚀性，然而随着覆盖层数增加到 3 层，钝化电流密度基本不变，这说明激光重复冲击的效果有限。有学者认为珠光体的存在可以提升 AISI 4145 钢的耐点蚀性[74]，从图 13 可以观察到大规模的 LSP 处理可以将线条状珠光体破碎成较小的珠光体， 增加激光能量和覆盖层数还能提高珠光体含量，这些微观结构的变化都有利于试样耐腐蚀性的提高。
图 12 不同处理参数下 AISI 4145 钢(a)沿深度方向残余应力分布(b)在 0.598 mol/L NaCl 溶液中浸泡后的电位 动极化曲线:(Ⅰ)机加工试样，(Ⅱ) 1 层 8 J 覆盖层，(Ⅲ) 2 层 8 J 覆盖层，(Ⅳ) 3 层 8 J 覆盖层[72]
Fig.12 (a)In–depth residual stress distributions (b) Potentiodynamic polarisation curves of AISI 4145 steel after immersed in 0.598 mol/L NaCl solution at different treatment parameters: (Ⅰ) as–machined specimen, (Ⅱ) with one coverage layer of 8 J, (Ⅲ) with two coverage layers of 8 J, and (Ⅳ) with three coverage layers of 8 J[72]
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图 13 原始试样和三种激光处理试样在室温下浸泡在专门蚀刻剂中 5 s 的典型横截面形貌。(a)原始试样 (b) 一层覆盖层、激光能量 4 J(c)一层覆盖层、激光能量 8 J(d)两层覆盖层、激光能量 8 J [72]
Fig.13 Typical cross–sectional morphologies in the near surface layer of as–machined and three types of LSPed specimens immersed in the professional etching reagent for 5 s at room temperature. (a) as–machined specimen(b) with one coverage layer and a pulse energy of 4 J(c) with one coverage layer and a pulse energy of 8 J, and (d) Ⅲ with two coverage layers and a pulse energy of 8 J[72]
Luo 等[75]研究了不同覆盖层数的激光冲击强化对 Fe-Cr 合金试样在 NaCl 溶液中的腐蚀疲劳行为。如 图 14a 所示，覆盖层数的增加可以提高残余压应力，LSP 处理引入的残余压应力场可以有效提升试样的腐 蚀疲劳寿命；如图 14b 所示，相同 NaCl 溶液浓度下，激光冲击覆盖层数多的实验组表现出了较好的腐蚀 疲劳寿命。
图 14 (a) 三种试件沿深度的残余应力分布(b)3 种三点弯曲试样在 0.598 mol/L 和 1.71 mol/L NaCl 溶液中的 a-N 曲线[75]
Fig. 14 (a) In-depth residual stress distribution for the three kinds of specimens (b)The a-N curves for three kinds of three-point bending specimens in 0.598 mol/L and 1.71 mol/L NaCl solutions, respectively[75]
综上所述，适当增加激光冲击覆盖层数可以一定程度上提高试样的耐腐蚀性能，这是由于表面残余 压应力的提高以及微观组织(如晶粒细化)的变化共同作用的结果，Deng[76]和 Luo[77]等人的研究也得出了类 似的结论。
Ma 等[78]研究了不同激光能量对 300M 钢腐蚀疲劳寿命的影响。如图 15a 所示，在同一加载应力水平 下，经 LSP 处理的试样的腐蚀疲劳寿命有明显提升，且这种提升随着激光能量的增加而增加。这是因为 LSP 在试样表面带来了较高的残余压应力，且在试样次表层形成变形孪晶并提高了位错密度，进一步提高 了试样的腐蚀疲劳寿命，如图 15b、15c 所示。此外，图 15b、15c 还展示了腐蚀疲劳过程中位错、微变形 的减小和残余压应力的松弛现象，这是因为疲劳过程中位错的持续运动会导致原有位错的湮灭，进而导致 变形能的逐渐释放和残余压应力的松弛[79]。从图中还可看出经较高激光能量(7J)处理的试样表面的微变 形、位错密度和残余压应力更加稳定，能够更有效地抑制疲劳裂纹扩展从而拥有更高的腐蚀疲劳寿命。
图 15 (a) 不同脉冲能量下 LSP 处理 300M 钢的腐蚀疲劳应力曲线[78] (b)腐蚀疲劳前后 300M 钢最表层微应 变和位错密度(c)不同脉冲能量下 LSP 处理 300M 钢在不同最大应力下腐蚀疲劳后表面断口附近残余应力
Fig. 15 (a)The corrosion fatigue stress curves of LSP-treated 300M steel with different pulse energy levels[78] (b) Microstrain and dislocation density at the uppermost surface layer of 300M steel before and after corrosion fatigue. (c) Residual stress near surface fractures of the LSP-treated 300M steel with different pulse energy levels after corrosion fatigue at different maximum stress.
Wang 等[80]得出了不同激光能量处理后的 AISI 420 不锈钢在不同 pH 环境下（腐蚀环境为 0.598 mol/L的 NaCl 溶液）的裂纹长度(a)和疲劳寿命(N)的对应关系。图 16 为实验分组。图 17 为 a-N 曲线，其中如图 17a 所示，与原始试样(AM)相比，所有大规模激光冲击试样(MLSPTed)的腐蚀疲劳寿命均有所提升， LSP1、LSP2 和 LSP3 的腐蚀疲劳寿命分别提高了 20.82%、30.87%和 29.28%，其中 LSP1、LSP2 和 LSP3 分别代表经 5.6 J、7.6 J 和梯度能量(7.6 J-5.6 J-3.6 J)激光冲击处理的试样。这表明激光冲击处理可以有效 抑制裂纹的萌生和扩展，延长试样腐蚀疲劳寿命；图 17b 展示了 AM 和 LSP2 试样在 NaCl 溶液中的 a-N 曲线随 pH 值的变化规律，在同一激光冲击能量下，试样的腐蚀疲劳寿命随 pH 值的降低而减少。这是因 为 pH 值的降低会导致 H+浓度升高从而破坏金属试样表面的钝化膜，促进滑移带的溶解，从而使裂纹扩展 速率加快，降低试样的腐蚀疲劳寿命。
Fig.16 Experimental grouping diagram[80]图 17(a) 原始试样 (AM)和大规模激光冲击(MLSPTed)样品在 pH=7 的 NaCl 溶液中 a-N 曲线与脉冲能量的 关系;(b) AM 和 LSP2 样品 a-N 曲线与 pH 值的关系[80] Fig.17 (a) Dependence of a-N curves on pulse energy for the AM and MLSPTed samples in pH 7 NaCl solution, and (b) dependence of a-N curves on pH value for the AM and LSP2 samples[80]
多位学者的研究都表明了激光冲击可以提升试样的耐腐蚀性能和腐蚀疲劳寿命。对于其内在机理的 解释也往往是激光冲击引入的高残余压应力、高硬度及晶粒细化等因素共同作用的结果。针对不同的金属 构件，需要明确其服役环境，探索合理的激光冲击强化工艺参数，以达到最佳的改性效果。
超声表层改性作为应变强化技术的一种，其包括了超声滚压和超声冲击两种主要的强化方式。超声滚 压以超声波(18-30KHz)为能量，通过静载滚动对工件表面施加超声冲击振动，能有效消除工件表面因加工 带来的缺陷，降低表面粗糙度，提高表面完整性，此外超声滚压还能使工件表层晶粒产生塑性变形，促进 位错滑移，还能引入残余压应力和晶粒细化[81]。超声冲击是借助超声波能量，通过工具头对工件表面的往 复冲击引入残余压应力、改善工件表面状态[82]。研究人员发现超声表层改性技术可以提高试样的耐腐蚀性 和腐蚀疲劳寿命，目前主要聚焦于超声滚压工艺参数对试样耐腐蚀性和腐蚀疲劳寿命的影响。
Sun 等[83]研究了不同超声滚压冲击次数对 7075 铝合金在氯化物环境下的耐腐蚀性能。图 18 中 DG 表 示变形梯度结构，NG 表示纳米梯度结构，U 表示残余压应力松弛。从图中可以观察到经多次超声滚压 后，在试样的表层引入了较大的残余压应力场且显著降低了试样表面的粗糙度，且实验结果表明超声滚压 后的试样钝化电流密度更低，即有更好的耐腐蚀性。超声滚压使试样表面粗糙度降低并引入了残余压应 力，通过增加滚压次数可以将表面晶粒细化到纳米级，从而进一步提高样品的耐腐蚀性能。通过对图 18 外推 Tafel 斜率可得到腐蚀电流密度(Icorr)、自腐蚀电位(Ecorr)和腐蚀速率(CR)，如表 5 所示，可以发现各试 样的 CR 大小顺序和 Icorr值、 Ecorr值保持一致。超声滚压 7 次、未应力松弛的试样有最好的耐腐蚀性能，其腐蚀速率比原始试样(CG)低 92.9%。从上述描述可以发现，较高的残余压应力和较低的表面粗糙度会改 善试样的耐腐蚀性能，但这一结论并不绝对，如 3-passes-DG 组试样的残余压应力为第二大且表面粗糙度 最低，然而其耐腐蚀性能不及 7-passes-NG-U 组试样。这是因为当晶粒尺寸细化到纳米级别时，由于存在 大量纳米级晶粒和晶界，这会引起大量惰性元素富集在晶界从而形成致密的钝化膜阻碍腐蚀行为的进行 [84,85]。
图 18 (a)不同试样径向残余应力在深度上的分布(b)试样表面残余压应力的值(c)USRP 处理前后 7075 铝合金 表面粗糙度(d)7075 铝合金样品 USRP 处理前后的极化曲线[83] Fig. 18 (a) Depth distributions of the radial residual stress in different samples (b) Compressive residual stress values on the surface of the samples (c) Surface roughness of 7075 Al alloy samples before and after USRP treatment (d)Polarization curves of 7075 Al alloy samples before and after USRP treatment[83] 表 5 从图 18 极化曲线得到的未处理和 USRP 处理样品的电化学腐蚀参数[83] Table.5 Electrochemical corrosion parameters of the untreated and USRP-treated samples obtained from the
Xu 等[86]研究了不同超声滚压冲击次数对 7B50-T7751 铝合金腐蚀疲劳性能的影响。如图 19d 所示，超 声滚压能提高 7B50-T7751 铝合金试样的腐蚀疲劳寿命，这是因为超声滚压后，细化了试样表面微观组 织、形成了高残余压应力场和显微硬度场的梯度改性层，如图 19a、19c 所示；而 UR1（滚压一次）组有 最高的腐蚀疲劳寿命，这是因为相较滚压 3 次和 6 次的试样其表面粗糙度较低。由此我们需要注意表面完 整性对试样腐蚀疲劳寿命的影响，因为滚压次数过多可能会造成表面损伤，利于疲劳裂纹的萌生，从而降 低腐蚀疲劳寿命。
综上所述，如果应用到具体金属构件上，选取合适的超声滚压冲击次数则需要综合考虑表面残余压应 力的大小以及表面完整性，可以在保证表面完整性的基础上尽可能选取能产生较大残余压应力的冲击次 数。
图 19 σmax = 350 MPa 时不同试样(每组 3 个平行试样)的腐蚀疲劳性能[86]
Fig. 19 Corrosion fatigue performance of different samples (three parallel specimens for each series) when σmax = 350 MPa[86]
Xu 等[87]研究了不同超声滚压静压（100 N、200 N、300 N、400 N）下 316L 不锈钢的耐腐蚀性能。从 图 20a、20b 可以看出，静压载荷的增加可以提升试样表面的显微硬度及其影响层深度并引入较高的残余 压应力。有研究[88]表明显微组织越致密说明单位体积内原子数越多，这有助于形成致密的钝化膜阻碍 Cl的侵入从而提高耐腐蚀性能。然而研究发现随着静压的增加，试样的耐腐蚀性先增加后降低，如图 20c、 20d 所示。静压为 200 N 时，试样有最佳的耐腐蚀性能，而静压为 400 N 时耐腐蚀性能最差，甚至低于原 始试样。这是因为施加合适的静压可以降低试样表面粗糙度、引入残余压应力和晶粒细化从而提升试样的 耐腐蚀性；然而当静压过大时会导致试样表面出现剥落坑缺陷，缺陷表面的钝化膜致密性差，更容易被溶 液中的腐蚀离子击穿，这会促进腐蚀进程。
图 20 车削和超声滚压试样的(a)显微硬度(b)残余应力(c) Nyquist 曲线(d) Bode 曲线[87]
Fig.20 (a) Microhardness (b) Residual stress (c) Nyquist curves (d) Bode curves of samples obtained by turning and USRP [87]
3.4.3 超声冲击和表面状态对腐蚀疲劳寿命的影响
Zhang 等[89]采用超声纳米晶表面改性(UNSM)对 7075-T651 预腐蚀铝合金的疲劳性能进行改善，研究 结果表明对预腐蚀试样表面进行抛光和 UNSM 处理均可以提升预腐蚀试样的疲劳寿命。如图 21(c)所示， 抛光处理带来的疲劳寿命增益有限，而 UNSM 处理可以使试样疲劳寿命提高至原来的 20 倍，这是因为抛 光和 UNSM 均可对腐蚀表面起到一定的修复作用。UNSM 处理的效果如此显著还要得益于高残余压应力 和硬度梯度的引入，如图 21a、21b 所示。
图 21 在 160 MPa 应力水平下，不同处理试样的疲劳寿命对比[89]
Fig. 21 The fatigue life comparison for specimens under different treatments at a stress level of 160 MPa[89]
综上所述，表面涂层可改善构件的耐腐蚀性能，但对腐蚀疲劳寿命却提升有限，应变改性技术通过引 入残余压应力、改变试样表层的微观结构和力学性能能同时提高耐腐蚀性能和腐蚀疲劳寿命，其中腐蚀疲 劳寿命提升较为明显。三种应变改性也各有特点可以结合实际情况进行选择，如机械喷丸工艺成熟、成本 较低；激光冲击残余压应力影响层深(最大可达几毫米)、工艺参数可精准控制；超声冲击对表面粗糙度影 响小、设备便携。如图 22 所示，通过对试样表面进行高能冲击，使其产生塑性变形、引入高残余压应 力、诱导晶粒组织产生位错和孪晶，提高试样表面质量。这些表层微观结构的变化可以抑制腐蚀离子对试 样表面及内部的侵蚀，提高耐腐蚀性能，同时高残余压应力能有效抵御外加载荷从而提升试样的疲劳寿 命。相关研究还表明应变改性技术与抛光相结合可以进一步提升试样的耐腐蚀性和腐蚀疲劳性能。试样腐 蚀疲劳寿命的提高往往受多种因素影响，当前学者对高残余压应力、较低的表面粗糙度、高位错密度、纳 米级晶粒等表层性质综合作用下可以提升腐蚀疲劳寿命持有比较统一的意见，然而面对复杂的腐蚀环境， 哪个因素起主导作用仍尚不明确。上述学者们的研究结论之间有看似相悖的情况，这是因为使用的材料内 部成分存在差异且不同构件的处理参数和受力情况也大不相同。因此，当前仍缺乏对提升构件耐腐蚀性能 及腐蚀疲劳寿命的内在机制的认识。未来可以考虑开展将表面改性技术和涂层技术结合，发展出复合处理 技术。最近，有学者[90]已经开展了类似的研究并证明激光冲击涂层可以提高涂层的耐腐蚀性，也有学者[91] 证明先进行激光冲击再进行涂层可以提高涂层的结合力。这些复合处理技术或许是未来发展耐腐蚀技术的 新方向。
Fig.22 Surface modification technique
4 总结与展望
本文首先从腐蚀损伤和腐蚀疲劳的影响因素入手，从环境影响和构件表面质量影响两个方面展开论 述，接着引入表面改性技术通过改变构件表面质量来提升构件耐腐蚀性和腐蚀疲劳寿命，总结了目前常用 的表面改性技术。腐蚀受多种因素的共同影响，包括但不限于：温度、盐度、pH、溶解氧浓度；而腐蚀 疲劳还需要考虑应力比、应力幅值、加载频率等力学因素与腐蚀环境的耦合作用；除了上述环境因素，诸 如：晶粒尺寸、残余压应力场、硬度场、表面完整性等构件表面质量也对耐腐蚀性和腐蚀疲劳寿命起到了 重要作用。当前，已有很多学者对单因素及多因素影响下的腐蚀损伤和腐蚀疲劳进行研究，试图探明不同 因素对试样腐蚀行为及腐蚀疲劳行为的影响程度和影响机理。此外，也有很多学者利用各类表面改性技术 研究改善构件腐蚀疲劳寿命的有效方法，并探究提高腐蚀疲劳寿命的内在机理。上述研究的未来发展方向 和建议包括以下方面：
（1）腐蚀的影响因素复杂多样、相互耦合，借助人工智能和大数据分析对其进行定量研究，提出更 加完善的腐蚀损伤理论。进一步研究腐蚀行为和疲劳行为之间的内在联系，探明腐蚀疲劳的深层机理，为 改善构件腐蚀疲劳寿命提供更为可靠的理论指导。
（2）在表面改性技术提升构件耐腐蚀性或腐蚀疲劳寿命的机理上，多数文献归因于残余压应力、微 观结构变化等多因素耦合的结果。对单因素的影响研究难以开展，未来可以进一步探明相关机理。
（3）考虑到涂层技术在防腐方面的优异表现以及表面改性技术在抗疲劳方面的优势，未来可以考虑 将两种技术复合，充分利用双方的优点，探索更优的耐腐蚀疲劳技术。目前，已有学者开展了相关研究且 证明涂层后复合激光冲击处理可以提高涂层的结合力和耐腐蚀性。表层强化改性后复合涂层处理也将是未 来改善金属构件耐腐蚀和耐腐蚀疲劳性能的有效手段，但两种技术的耦合作用尚不明确，探索其中的耦合 机理有利于推动这种复合技术的应用。
（4）充分考虑腐蚀环境-载荷的耦合作用，结合数值仿真技术，探明各强化手段对腐蚀疲劳寿命的影 响机制，针对不同服役工况下的关键构件选取合适的强化手段。
来源:表面技术
王 元 010-62316606-806或13693251529（微信同号）齐颖欣 010-62316606-801或18513781826（微信同号）
