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点击关注：复层矿脂包覆防腐蚀技术（PTC）
王昆,邹兰欣,郭磊,闫凯,叶福兴,刘洪丽,郭洪波
1 天津大学材料科学与工程学院 天津 300072
2 天津大学现代连接技术重点实验室 天津 300072
3 中国特种设备检测研究院 北京 100029
4 中国民航大学航空工程学院 天津 300300
5 北京航空航天大学材料科学与工程学院 北京 100191
热障涂层（TBC）是先进航空发动机与燃气轮机发展的关键技术，航空发动机追求高燃 油效率与高推重比，燃气轮机追求高效率与低排放，两者均需高的涡前温度。涡轮叶片通常 采用高温合金制成，当前最先进的镍基单晶高温合金最高使用温度不超过 1150℃，单独使 用高温合金已不能满足发动机的需求[1, 2]。因此采用 TBC 来进一步提高涡轮叶片工作温度，提高涡轮叶片服役寿命。TBC 一般由粘结层、热生长氧化物（TGO）以及陶瓷层组成[3]。目前使用最广泛的 TBC 陶瓷层材料是 6%~8%Y2O3(质量分数)部分稳定的 ZrO（2 YSZ）， 它具有低热传导系数、高断裂韧性、与高温合金匹配的热膨胀系数等优秀特性。目前常用的 制备 TBC 的方法主要有等离子喷涂（APS）、悬浮液等离子喷涂（PSP）、电子束物理气相沉 积（EB-PVD）、等离子物理气相沉积（PS-PVD）等[4~8]。TBC 服役环境恶劣，导致涂层失效因素众多，如陶瓷层相变与烧结、TGO 层异常长大、 高温腐蚀等。当 YSZ 涂层工作温度高于 1200℃时，涂层会发生相变，这一过程伴随着体积 膨胀，进而引起涂层开裂；高温下涂层内部的孔隙会发生烧结，涂层致密化程度提高，导致 涂层的应变容限降低[9, 10]。TGO随着热循环次数的增加而变厚，当粘结层内的 Al 不足以形 成 Al2O3 氧化膜时，Cr、Ni 将会被氧化，导致 TBC 系统内应力增加、涂层剥落[11]。此外，高温腐蚀已逐渐成为导致 TBC 过早失效的重要因素。发动机在运行过程中，会摄入大量的沙尘、火山灰以及砂石等，其主要成分为 CaO、 MgO、Al2O3和 SiO2，简称 CMAS[12, 13]，不同地区 CMAS 的熔点不同，但多在高于 1200℃ 的环境下熔化。发动机工作时，CMAS 在高温下熔融，并沉积到发动机热端部件表面，形成 的熔体沿 TBC 中的孔隙和裂纹渗透进入涂层内部。在这一过程中，熔体与涂层组分反应， 使涂层中的相和微观结构发生改变。CMAS 熔体在凝固后会形成玻璃态物质填充孔隙和裂 纹，使涂层内部应力增大，导致涂层过早失效。熔盐腐蚀主要由低质量燃料中的 Na、S 和 V 等杂质元素引起，Na 与 S 在高温下反应生成 Na2SO4，而后 Na2SO4 沉积到热端部件表面， 加速对镍基和钴基高温金属的腐蚀[14]。V 在燃烧时形成 V2O5，V2O5 可以与 Na2SO4 反应生成低熔点且具有强腐蚀性的 NaVO3，NaVO3 能与涂层材料发生反应，导致涂层失效[15]。CMAS+熔盐的耦合腐蚀主要发生在海洋环境中，熔盐的存在使 CMAS 的熔点降低，使腐蚀 在更低温度下发生，引起涂层更早失效。因此，CMAS、熔盐、CMAS+熔盐是引起 TBC 高 温腐蚀的重要原因。目前，高温腐蚀导致的 TBC 失效已成为制约其应用和发展的重要因素。因此，研究 TBC 高温腐蚀机理，发展 TBC 高温腐蚀防护方法，是当今 TBC 领域的研究热点，也是发展高性 能航空发动机及燃气轮机的重要保障。本综述总结了近年来国内外在航空发动机及燃气轮机 TBC 的 CMAS 腐蚀、熔盐腐蚀、CMAS+熔盐耦合腐蚀等方面的相关研究，期望为发展抗高 温腐蚀、长寿命 TBC 提供帮助。1990 年，黑鹰运输直升机的维修工作人员在发动机拆解和修复过程中发现，涡轮叶片 前缘观察到不寻常的沉积物。Smialek[16]研究了暴露在过量沙尘环境中的直升机涡轮发动机， 发现小于 10μm 的细颗粒能绕过颗粒分离器进入冷却和燃烧系统，沙尘颗粒在燃烧气体中 发生反应，并以 CaSO4、玻璃和各种结晶硅酸盐的形式沉积在涡轮叶片上。不同地区的沉积 物化学成分不同，但主要是由钙铝硅酸盐玻璃、SiO2α-石英、(Ca, Mg)CO3 白云石、CaCO3 方解石和 NaCl 岩盐组成。Kim 等[17]在 1992 年也报道了火山物质在发动机热端部件上的沉 积，他们利用热端测试系统（HSTS）进行实验，表明沉积量与涡轮进口温度和发动机叶片 温度有关。如果灰尘堵塞冷却孔，会导致叶片烧损。1996 年，Borom 等[12]研究了引起 TBC 剥落的物质，发现渗透到 TBC 微观结构的熔融相中存在 CaO、MgO、Al2O3、SiO2。Stott 等 [18]研究了在中东航线上运行的飞机发动机上 TBC 的腐蚀问题，发现沉积物为复杂的钙镁硅 酸盐，在 1300~1600℃下 YSZ 涂层容易被熔融砂和玻璃碎屑腐蚀。含 Ca 量较低的熔融硅酸 盐主要通过消耗 Y2O3来引发涂层发生相变，而含 Ca 量较高的熔融硅酸盐同时消耗 Y2O3 和 ZrO2，从而导致涂层发生腐蚀。1.2 CMAS 特性与热障涂层 CMAS 腐蚀机理Wiesner 等[19]利用差热分析技术对 CMAS 粉末和块材的结晶行为进行了评估，并进一 步探究了热处理后形成的晶相的微观结构和化学成分。研究结果显示，在热处理温度高于 900℃的条件下，样品表面出现硅灰石（CaSiO3）和透辉石（Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6）结晶。Guo 等[20]研究了 CMAS 自结晶行为与冷却速度、加热速度和停留温度的关系，发现随着冷却速 度降低，形成的晶相以透辉石、硅灰石和钙长石为主，且晶相层厚度逐渐增大。他们还发现， 在加热过程中，温度低于 1050℃时形成透辉石相和黄长石相，在较高温度下，黄长石转变 为钙长石和硅灰石，与升温速度无关。CMAS 自结晶过程中 Mg 发挥着十分重要的作用，一 方面它能够诱导透辉石和尖晶石的形成，增加反应物的种类；另一方面，钙长石与透辉石的 形成都需要 Ca、Si，与 Al 相比，Mg 具有更高的活性与更大的离子半径，对 Ca 的亲和力更 高，从而使得透辉石先于钙长石形成[21, 22]。Zhang 等[23]研究了保温时间对 CMAS 的自结晶 产物的数量和形态分布的影响。随着保温时间的延长，原子间的强烈扩散和相互溶解作用导 致晶相发生了变化，从透辉石逐渐转变为钙长石和多种类型的硅灰石固溶体，如图 1 所示。此外，CMAS 晶体在较长的保温时间内的生长表现出明显的各向异性。图 1 CMAS 样品在 1150℃下保温 0.5h 和 1.5 h 的横截面背散射 SEM 图像 [23] Fig. 1 Cross-sectional backscattered SEM images of the CMAS glass samples after treatment at 1150℃ for 0.5h (a, b) and 1.5 h (c, d). In Fig.1c, the macro-morphology of the corresponding sample is also provided [23]附着在 TBC 表面的熔融 CMAS 在毛细力的作用下，沿涂层内裂纹和孔隙渗透到涂层内 部[24]。TBC 的失效机理主要表现为热化学失效和热机械失效两个方面。热化学方面：在 CMAS 和 YSZ 的界面处，Y3+和 Zr4+会向 CMAS 熔体中扩散，在界面附近 Zr4+首先达到饱 和，而后析出贫 Y 的 ZrO2。由于稳定剂含量的减少，贫 Y 的 ZrO2 在冷却过程中会发生四 方相（t-ZrO2）到单斜相（m-ZrO2）的相变，这一转变过程伴随着 3%~5%的体积膨胀[18~25]。热机械方面：熔融 CMAS 进入 TBC 孔隙、微裂纹，降低涂层的孔隙率，CMAS 熔体凝固后 形成玻璃，增大了涂层内部应力，降低涂层应变容限和隔热效果。Krämer 等[26]研究了 TBC 被 CMAS 完全渗透时开裂和分层的敏感性。他们利用拉曼位 移法在截面上测量了 CMAS 侵蚀区域的残余应力，发现表层为拉应力，底层为压应力。涂 层中 t-ZrO2 向 m-ZrO2 转变过程中伴随着体积膨胀，这种相变产生的体积应变与单斜相的体 积分数成正比，越靠近涂层顶部产生的体积变化越大，拉应力在变形区与未变形区交界面聚 集，促使水平裂纹的形成。当这些水平裂纹相互连接时，可能会出现分层裂纹[27]。Li 等[28] 采用有限元模拟的方法研究了 CMAS 腐蚀对 GdPO4 TBC 在冷却过程中的应力变化的影响， 他们发现，随着反应层的粗糙程度与厚度的增加，涂层中高拉应力区增多，使涂层界面容易 开裂和分离。Hasz 等[29~31]在其专利中将保护 TBC 不受 CMAS 腐蚀的方法分为三类：非渗透、牺牲 和不润湿。非渗透涂层在发动机运行环境中能够限制 CMAS 的渗透，起到物理隔离的作用，从而保护 TBC 不与 CMAS 接触及反应。非渗透涂层可以是氧化物、非氧化物或金属涂层， 涂层十分致密，不存在裂纹和孔洞。Wang 等[32]在 YSZ 涂层表面分别使用电镀和 EB-PVD 的 方法制备 Pt 膜和 Gd2Zr2O7（GZO）层。经过 CMAS 腐蚀后，他们发现电镀致密且无缺陷的 Pt 膜可有效保护 YSZ 涂层免受 CMAS 的侵蚀，但 EB-PVD GZO 涂层因其柱间间隙过大而 无法阻止熔融 CMAS 的渗透。对于不润湿涂层来说，熔融 CMAS 在不润湿涂层表面润湿性低，熔体与涂层表面接触 减少，从而降低 CMAS 对涂层的腐蚀程度。Wu 等[33]在 GZO 涂层表面镀 Pt 膜，发现引入 Pt 膜可使 CMAS 润湿机理由化学反应驱动型润湿转变为吸附驱动型润湿，熔融 CMAS 与 TBC 之间的接触角达 111.6°，减少了涂层上熔融 CMAS 的积累，降低了 CMAS 与 GZO 的反应。Rai 等[34]选用 SiO2、Al2O3、MgO、MoSi2和 Pd 作为不润湿涂层材料，并采用磁控溅射技术 在 YSZ 涂层上制备了不润湿涂层，研究了它们对于抵抗 CMAS 腐蚀的作用，发现 Pd 层具 有最高的不润湿特性，但溅射的 Pd 层保留了 TBC 的微观结构及柱间间隙，并不能做到不渗 透。Zhang 等[35]采用等 PS-PVD 技术，成功制备了一种新型的 TBC。该涂层表面呈现出“荷 叶状”微观结构，这种独特的表面结构显著提高了 CMAS 熔体与涂层的接触角，从而增强 了涂层的耐腐蚀性能。在研究 YSZ 和稀土磷酸盐（GdPO4和 LaPO4）材料的 CMAS 腐蚀行为时，Guo 等[36]和 Yang 等[37]发现，熔融 CMAS 与经过抛光处理的样品的接触角大于 CMAS 与未抛光样品的， 如图 2 所示。这一现象表明，抛光处理的样品表面对于熔融态 CMAS 的润湿性较低，从而 使得 CMAS 在抛光试样上的扩散面积相对较小。产生这一现象的主要原因是抛光导致样品 表面纹理变化，粗糙表面可以看作是由相互连接的微型 V 槽组成的三维网络结构，该网络 结构可以提供毛细力来驱动熔体扩散，相比之下抛光体上驱动熔体扩散的毛细力较小，故其 润湿性低。同时 GdPO4 和 LaPO4 块材的 CMAS 润湿性低于 YSZ 块材，主要是因为他们的 表面能低[38]。因此可以认为，降低表面粗糙度有利于 TBC 的耐 CMAS 腐蚀性。图 2 抛光和未抛光 YSZ 块材在 1250℃下暴露于 CMAS 中 1h 后的截面微结构以及 EDS 元素面 分布[36]Fig. 2 Cross-sectional microstructures of polished (a, b) and as-fabricated (c, d) YSZ bulks exposed to CMAS at 1250℃ for 1 h, EDS element mappings of the sample shown in Fig.2d (e) [36]稀土离子掺杂是改善 YSZ TBC 性能的有效方法之一，掺杂过程中稀土离子取代 Zr4+， 引起晶格畸变和氧空位变化，增强声子散射，从而降低了热导率。Yb 具有较小的离子半径， Yb2O3 掺杂能够在降低 YSZ 热导率的同时保持 t'-ZrO2 的稳定性。Gd 具有较大质量和离子半 径，Gd2O3 掺杂能够增强 YSZ 的抗烧结性能和断裂韧性[39~41]。Fang 等[40]和 Cao 等[41]研究了 Yb 掺杂的 YSZ 涂层，它在熔融的 CMAS 中具有一定的 惰性。一方面，Yb 的掺入使 O-O 耦合，增加了被取代离子周围的氧空位浓度，从而提高 YSZ 稳定性。另一方面，掺杂 Yb 原子能降低原子扩散系数，减缓了涂层与 CMAS 的反应，增强 了涂层抵抗 CMAS 腐蚀的能力。Dong 等[42]和 Fan 等[43]研究了 Sc 掺杂的 YSZ 涂层的热物理 性能，表明其具有良好的高温抗氧化性和抗烧结性能，它的热膨胀系数与 YSZ 相当，导热 系数比 YSZ 低 25%左右。随后，Fan 等[44]制备了 Sc 掺杂 YSZ 涂层，并进行了 CMAS 腐蚀 实验。结果显示，经过 24h 的 CMAS 腐蚀，ScYSZ 涂层仅在顶层检测到 Ca，而 YSZ 涂层 在整个截面均可检测到 Ca，所以 Sc 掺杂能提高 YSZ 涂层的抗 CMAS 腐蚀能力。Su 等[45]制备了 Y 和 Gd 共掺杂的 ZrO2（YSZ(Gd)）涂层，研究了 CMAS 对其腐蚀行为 并利用第一性原理进行了计算，在研究过程中他们引入 Griffith 破裂功。Griffith 破裂功是沿 界面方向将晶体分成两个自由表面模型所需要的功，可用来估计界面模型的强度，在本研究 中，该参数被用来衡量 CMAS 熔体在涂层上的吸附强度。研究结果表明，CMAS/YSZ(Gd) (111)的 Griffith 破裂功相较于 CMAS/YSZ (111)明显减小，CMAS 熔体在涂层上的吸附能力 减小，渗透能力减弱。Gd 和 Y 复合掺杂显著降低了 YSZ(Gd)的化学活性，同时 Gd 的掺入 还降低了 Y、Zr、O 的扩散系数，提高了 YSZ(Gd)抗 CMAS 腐蚀能力。EDS 研究表明，相 较于 YSZ 和 Gd2Zr2O7，YSZ(Gd)与 CMAS 反应深度最小，元素穿透能力最低，所以 Gd 和 Y 掺杂能很好提高 YSZ 涂层的 CMAS 耐蚀性。Wei 等[46]制备了 TiO2 掺杂的 YSZ（TYSZ） 涂层，该涂层中立方相 ZrO2（c-ZrO2）含量高，在 CMAS 腐蚀过程中不易产生大量 m 相， 使得TYSZ涂层表现出更好的相稳定性。Kumar等[47]使用YSZ和Gd2O（3 摩尔分数为6%~15%） 预混合粉末进行大气等离子喷涂，制备原位掺杂 Gd 的 TBC。研究结果显示，Gd 在 YSZ 基 体中的扩散提高了 t-ZrO2 的稳定性，同时掺杂 Gd2O3 的涂层更加致密、光滑。高温抗氧化性 研究结果表明，与纯 YSZ 涂层相比，原位掺杂 Gd 的 YSZ TBC 具有更好的抗氧化性能。稀土锆酸盐、稀土坦酸盐等具有良好的抗 CMAS 腐蚀性能和更低的导热系数，但它们 的热膨胀系数，力学性能不理想，这些特点限制了他们的使用[48~50]。如果将它们作为防护层， 制备在传统的 YSZ TBC 表面，可起隔热、抗腐蚀等作用。Wang 等[51]、Yang[52]和 Ozgurluk[53]等制备了 LZO（La2Zr2O7）/YSZ 双陶瓷 TBC，LZO 层同 CMAS 反应生成的磷灰石相，能有效抑制 CMAS 的渗透，另外 LZO 层能阻隔环境中 的氧向内扩散，防止粘结层进一步氧化。CMAS 腐蚀后双层 TBC 表面比单层 TBC 表面更均 匀致密，且双层涂层表面残余应力更小，所以 LZO/YSZ 涂层相比于 YSZ 涂层具有更好的抗 氧化性及抗 CMAS 腐蚀性。Sun 等[54]制备了 GYAG（(Y0.8Gd0.2)3Al5O12）/8YSZ 涂层，在 CMAS 腐蚀过程中，涂层中的（Y, Gd）Al2O3相与熔融的 CMAS 反应生成的 Ca4Y6(SiO4)6O 和 CaAl2Si2O8 能有效阻止 CMAS 的渗透。Ozgurluk 等[55]研究了 YSZ 涂层和 GZO/YSZ 涂层 的 CMAS 腐蚀行为，结果表明，双层的 GZO/YSZ TBC 相比于 YSZ 涂层有更好的抗 CMAS 能力。Wang 等[56]制备了三种不同显微结构的(Gd0.8Yb0.2)2Zr2O7/YSZ 双陶瓷层 TBC，GYbZ 涂层与 CMAS 的反应产物主要由 Gd-磷灰石和 c-ZrO2 基萤石组成，其中柱间间隙最小、比 表面积最大的涂层在 1250℃抗 CMAS 腐蚀性能最好。Liu 等[57]制备了 Zr6Ta2O17/8YSZ 双陶 瓷 TBC，在热震实验中 Zr6Ta2O17/8YSZ 涂层比 8YSZ 和 Zr6Ta2O17 单层 TBC 寿命更长。CMAS 腐蚀 Zr6Ta2O17 过程中会生成 ZrO2、CaTa2O6 和 ZrSiO4，它们会形成互锁结构，填充 空隙，能有效阻碍 CMAS 渗透[58]。![]()
设计和制备氧化物防护涂层，当氧化物与 CMAS 接触时发生溶解或反应，提高 CMAS 熔化温度或粘度，从而减少 CMAS 的渗透量。Dong 等[59]采用电弧离子镀在 EB-PVD YSZ 涂 层表面镀 Al 膜，并通过 Al 与 ZrO2 原位反应将 Al 转化为α-Al2O3。形成的α-Al2O3能够封 闭 EB-PVD 涂层表面的柱状晶间间隙，降低氧的渗透，从而增强涂层高温抗氧化性。此外， Al 改性能够降低涂层表面粗糙度，使得 TBC 润湿性降低。Mohan 等[60]采用电泳沉积技术在 YSZ 涂层上制备了无裂纹氧化铝覆盖层。在 1300℃下，用 CMAS 腐蚀具有氧化铝覆盖层的 YSZ，发现 CMAS 在 Al 富集区域倾向于形成钙长石（CaAl2Si2O8），在 Mg 富集的地区倾向 于形成尖晶石（MgAl2O4），两种产物均能使 CMAS 熔体渗透能力降低[61]。Guo 等[62]研究了 CeO2 与熔融 CMAS 的相互作用行为，CeO2 粉末在 CMAS 熔体中能保持良好的物相和结构 稳定性；CMAS 中的元素可溶解在 CeO2 晶格中形成固溶体，在后续反应过程中，CeO2 固溶 体颗粒作为形核剂促进了磷灰石和钙长石的形成。所以，CeO2即可用作 TBC 的掺杂剂促进 CMAS 的结晶，也可作为 TBC 表面防护层。Guo 等[63~65]最早发现 Ti2AlC 具有优异的抗 CMAS 腐蚀性能，可以作为 TBC 的 CMAS 防护层材料。进一步研究表明，经预氧化的 Ti2AlC 在促进 CMAS 结晶和抑制熔体渗透方面 优势更明显。Ti2AlC 在低氧分压下预氧化后，形成内部为连续 Al2O3 层外部为不连续的 TiO2 层的双氧化层的微观结构[66]。与 CMAS 接触时，Al2O3 薄膜通过提供 Al 并作为形核位点， 促进熔体中钙长石结晶的形成。同时，TiO2 以富钛颗粒或熔融 Ti 的形式存在，具有促进结 晶的作用，如图 3 所示。Guo 等[64]进一步设计了 Ti2AlC/YSZ 双层涂层，经过预氧化处理， 该涂层表现出良好的抗 CMAS 腐蚀能力。图 3 Ti2AlC/YSZ 涂层在 1250℃下 CMAS 腐蚀 2h 后的横截面结构及 Al、Ca、Ti 和 Si 能谱面扫 描图 [64] Fig. 3 Cross-sectional morphology of Ti2AlC/YSZ coating attacked by CMAS at 1250 ℃for 2 h (a), corresponding EDS mappings of Al, Ca, Ti and Si (b), and enlarged images (c, d) of the zones 1 and 2 marked in Fig.3a, respectively [64]（1）稀土磷酸盐 稀土磷酸盐具高热膨胀系数、低导热系数、优异的高温相稳定性及良好的耐高温腐蚀性能，因此被视为是十分有前途的 TBC 候选材料[67]。Wang 等[68]率先研究了稀 土磷酸盐的抗 CMAS 腐蚀性能，研究了 LnPO4（Ln=Nd, Sm, Gd）在 1250℃下的 CMAS 腐 蚀行为，熔融的 CMAS 与 LnPO4 发生化学反应，在涂层表面形成致密无裂纹的反应层。反 应层主要由磷灰石 Ca3Ln7(PO4)(SiO4)5O2、钙长石 CaAl2Si2O8和尖晶石 MgAl2O4 组成，能有 效抑制 CMAS 渗透。CMAS 能与 GdPO4 快速反应形成界面反应层，但由于该层与 GdPO4 结 合较弱，削弱了其抗 CMAS 的能力。Dong 等[69]研究了 LaPO4 的 CMAS 腐蚀行为，反应过 程中在涂层与 CMAS 接触的表面形成致密的 Ca2La8(SiO4)6O2 和 Ca3La(PO4)3 反应产物层。由于 CMAS 在 LaPO4 涂层表面润湿性差，同时 CMAS 与涂层反应生成的致密产物能有效阻 止 CMAS 熔体的进一步渗透，因此 LaPO4有良好的抗 CMAS 腐蚀能力。为了满足热/环境障涂层隔热层材料的性能需求，Guo 等[70]利用 Yb 对 GdPO4 进行掺杂 得到 Gd0.75Yb0.25PO4，并通过第一性原理计算和实验研究其抗 CMAS 能力。计算结果表明， 富 Gd 磷灰石与富 Gd、Yb 磷灰石的生成焓分别为-312.501 和-312.981 kJ/mol，贫 Gd 磷灰石 与贫 Gd、Yb 磷灰石的生成焓分别为-289.520 和-289.616 kJ/mol。生成焓越负说明产物越容 易形成，Yb 掺杂使磷灰石形成焓降低，因此含 Yb 的磷灰石更容易形成。实验结果表明， CMAS 腐蚀 Gd0.75Yb0.25PO4 的界面反应层相较于 CMAS 与 GdPO4 的反应层更致密、更厚， 计算结果与实验结果匹配良好。Yb 的掺杂效应，增大了反应层与涂层之间的附着力，计算 结果表明，贫 Gd、Yb 磷灰石界面与涂层的分离功的绝对值大于贫 Gd 磷灰石界面与涂层的 分离功的绝对值。这两个方面综合影响使反应层在热循环过程中不会较早脱落，从而能够更 好抵抗外来沉积物的腐蚀，增强了涂层抗 CMAS 的能力。（2）稀土锆酸盐 Vassen 等[71]提出了稀土锆酸盐作为新型 TBC 材料。La2Zr2O7 具有低导热 系数、良好的热稳定性和抗烧结性能，虽然热膨胀系数较低，但低杨氏模量能补偿部分不利 影响。稀土锆酸盐在高温下能保持稳定的单相，如 La2Zr2O7 在温度低于 2300℃时以及 Gd2Zr2O7在温度低于 1550℃时均能保持稳定，这一特性规避了 YSZ 高温相稳定性差的问题 [72]。此外，在 CMAS 腐蚀涂层的过程中，稀土锆酸盐能与 CMAS 快速反应形成结晶产物， 进而密封孔隙阻止 CMAS 熔体渗透。Krämer 等[73]研究了 Gd2Zr2O7 的 CMAS 腐蚀行为，它与 CMAS 反应在涂层表面生成以 Gd8Ca2(SiO4)6O2 为基础的磷灰石相和以 Gd、Ca 为固溶体的萤石 ZrO2，从而阻碍了 CMAS 熔体的进一步渗透。虽然 Gd2Zr2O7 有良好的高温性能和隔热性能，但低韧性降低了其热循 环寿命。为解决这一问题，Wang 等[74] 和 Li 等 [ 75]采用 LaPO4 为其增韧，实验发现 Gd2Zr2O7- 30mol% LaPO4 的韧性提升最大，相较于 Gd2Zr2O7 提高了 45%。采用 APS 制备纳米结构的 Gd2Zr2O7-LaPO4 TBC，经 CMAS 腐蚀形成的反应层可分为两个亚层：上层由 Gd-La-P 磷灰 石、钙长石、尖晶石和 t-ZrO2 组成，下层由 Gd-La-P 磷灰石组成。随着腐蚀时间的延长， 下层厚度变化不大，上层厚度逐渐增加。反应层经长时热处理仍保持较高的稳定性，能够对 CMAS 熔体起到良好的阻渗作用。在涂层中引入纳米微区，纳米区中的细小晶粒与熔体的反 应倾向较大，反应生成的晶体化合物很容易在纳米区析出，有效抑制 CMAS 熔体进一步渗 透。纳米结构涂层中的 CMAS 渗透层比传统涂层薄，渗透层对涂层应变容限的影响减小， 从而提高了涂层的热循环寿命。Drexler 等[76]研究了 TBC 中溶质浓度及溶质种类对涂层抗 CMAS 腐蚀的影响，随着 Y3+、Gd3+、Yb3+溶质浓度的增加，CMAS 渗透深度减小，其中 Y3+效果最好，而 Gd3+效果最差。在含有高浓度 Y3+溶质（Y2Zr2O7）的多孔 TBC 块材中，熔融 的 CMAS 的渗透几乎完全被抑制。（3）高熵陶瓷 Rost 等[77]于 2015 年合成了具有岩盐结构的单相(Mg, Ni, Co, Cu, Zn)O， 此后，高熵的概念被引入陶瓷领域。高熵陶瓷是指由多个原子同时共享一个或多个 Wyckoff 位而形成的多组分固溶体。高熵陶瓷力学性能更强，高温相稳定性更好，导热系数更低[78~81]。Sun 等[82]和 Chen 等[83]制备了高熵硅酸盐，经 CMAS 腐蚀后未观察到“水泡”裂纹，这是由 于多种稀土元素增强了高熵硅酸盐的稳定性。同时，在镧系稀土元素中，离子半径较大的元 素如 Ho3+、Er3+，他们的离子半径与 Ca2+的半径接近，可以促进磷灰石的形成，有利于阻碍 熔融 CMAS 的渗透。Ye 等[84] 和 Meng 等[85]制备了(Y0.2Dy0.2Er0.2Tm0.2Yb0.2)4Hf3O12 （5YH） 铪酸盐和(La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2)2Hf2O7 （5LaH）铪酸盐，并研究了其 CMAS 腐蚀行为。结果显示，磷灰石相的析出促进了 HfO2相的形成，提高了缓慢生长反应层的密度和稳定性， 阻碍了 CMAS 的进一步渗透。生成的磷灰石中含有 5 个稀土离子，表现出熵稳定效应。此 外在 5LaH 表面上 CMAS 更不易润湿和扩散，CMAS 在 5YH 表面的接触角为 17°，大于 YSZ 与 CMAS 的接触角（13°），同时 CMAS 在 5LaH 表面上的扩散面积为 YSZ 的 90%， 有利于提高涂层的耐腐蚀性。Lin 等[86]制备了(Nd0.2Gd0.2Y0.2Er0.2Yb0.2)2Zr2O7，并对其 CMAS 腐蚀行为进行了研究。结果显示，反应形成 RE8Ca2(SiO4)6O2基磷灰石和 RE/Ca-ZrO2 组成的 致密层，1300℃时 CMAS 的渗透速率由 20µm/h 显著降低至 5.3µm/h。在该实验所使用的五 种稀土元素中，离子半径较大的元素更容易形成磷灰石型相，减缓 CMAS 的进一步渗透， 离子半径小的稀土元素更容易参与 ZrO2 的稳定化。（4）激光改性 近年来，激光表面改性被认为是一种非常有前途的 TBC 表面处理方法，可 以缓解 TBC 高温腐蚀问题。利用激光对涂层表面进行重熔，将涂层从层状结构转变为柱状 结构，使涂层微观组织致密均匀，消除了涂层中大部分气孔、微裂纹等缺陷，同时降低了涂 层表面粗糙度。因此，激光改性可以显著降低 CMAS 和熔盐对 TBC 的渗透[87~90]。Arshad 等[87]成功利用脉冲激光对等离子喷涂 LZO TBC 表面进行了改性，涂层被激光熔 化后除强度变化外，未观察到任何相变。Fan 等[88]利用预热的方法减小激光重熔过程中的热 梯度和冷却速率，减小重熔层与周围残余 APS 薄片之间收缩率的差异，从而获得了缺陷较 少、应力较低的涂层。Yan 等[89]利用激光对 APS YSZ 涂层进行改性，将喷涂涂层的层状结 构整合成体积较大的柱状晶体结构，从而消除缺陷并显著降低了涂层表面粗糙度。进一步地， 他们率先研究了激光改性 TBC 的 CMAS 腐蚀行为，发现 1250℃下 CMAS 腐蚀 10h 后改性 层仍保持相稳定。但是，垂直裂纹和柱间间隙组成的开放通道为 CMAS 渗透提供了路径。针对此问题，Guo 等[90]提出了双层改性层，先利用激光形成一层改性层，而后调整脉冲宽 度，在不熔透第一层的情况下再次对涂层表面进行改性，从而形成双层改性层，如图 4 所 示。CMAS 腐蚀实验结果显示，柱状晶难溶解于熔融的 CMAS，同时双层改性使得垂直裂纹 和柱间间隙错开，有效阻碍了熔融 CMAS 渗透。另外，双层改性层在 CMAS 腐蚀条件下保 持了良好的相稳定性和结构完整性。图 4 单层激光改性涂层的表面、横截面图像，单层激光改性层及双层激光改性层的断口截面[90] Fig. 4 Surface (a) and cross-sectional (b) images of the coating with single laser-glazed layer, and fracture sections of the coatings with single laser-glazed layer (c) and double laser-glazed layers (d) [90]1979 年，美国的 Miller[91]发现使用含有钠或钒的燃料会使侵蚀性化合物如硫酸钠、氧化 钒、钒酸钠凝结在涡轮叶片表面，导致 TBC 过早失效。1984 年，Hamilton 等[92]在报告中指 出使用含钠或含钒的燃料的燃烧器中 YSZ 涂层的寿命会大幅缩短。表面沉积 NaSO4或暴露 在以钠和硫为主要杂质的燃料废气中时，YSZ 中 Y 会发生酸浸，使涂层使用寿命降低。许 多非蒸馏石油燃料含有钒，在燃气轮机燃烧过程中，钒氧化成酸性氧化物 V2O5，同时钒的 存在会显著影响液体表面沉积物的组成和温度稳定范围[93]。Y2O3 与 V2O5 反应生成 YVO4， 使 YSZ 中稳定剂含量减少，进而促使 c-ZrO2和 t-ZrO2向 m-ZrO2转变，最终导致 TBC 失效。Hamilton 等[92]利用拉曼光谱技术研究了熔盐对 TBC 的侵蚀过程，钒酸盐的摩尔分数对 侵蚀速率的影响很大，在腐蚀过程中观察到了 c-ZrO2/ t-ZrO2 向 m-ZrO2 的转变。Jones[94]将 熔盐腐蚀的机理分为以下三个方面：化学反应、粘结层腐蚀及熔融相渗透到 TBC 晶间空隙 造成的物理破坏。在燃料燃烧过程中，燃料中的 Na、S 和 V 反应生成 Na2SO4和 NaVO3：Na2SO4与 V2O5也能反应生成 NaVO3，NaVO3 能与 YSZ 反应生成 YVO4，从而破坏 YSZ 涂 层的稳定性[95]：ZrO2 也可以直接与 V2O5发生反应[96]：Susnitzky 等[97]通过实验证明了 V2O5 能导致 YSZ 涂层的失稳，V2O5 与 Y2O3 反应生成 YVO4，使涂层中的稳定剂 Y2O3 含量降低，导致 t'-ZrO2 失稳向贫 Y 的 t-ZrO2 和 m-ZrO2 转 变。Habibi 等[98]同样展开了类似的实验，其研究结果表明，熔融的 NaVO3 能提高原子迁移 速率，进而促进 YVO4 晶体的生长。值得注意的是，在 t-ZrO2 转变为 m-ZrO2 的过程中，会发生体积膨胀，这一现象往往会导致 TBC 出现开裂和剥落。此外，YSZ 涂层与熔盐发生反 应时，会生成棒状的 YVO4 晶体，这些晶体向外表面生长，在涂层内部产生附加应力[99]。在 TBC 体系中，由于孔隙和裂纹等缺陷的存在，熔盐得以通过这些缺陷渗透进入涂层内部。当 熔盐渗透至粘结层时会使其发生热腐蚀，导致 TGO 加速增厚和最终脱粘[100, 101]。目前广泛使用的 YSZ TBC 发生熔盐腐蚀的主要机理是：燃料中的 Na、V 在燃料燃烧过 程中反应生成酸性氧化物，这些酸性氧化物能与涂层中的稳定剂 Y 发生反应，降低 t'-ZrO2 的稳定性使其发生分解、相变，最终导致涂层失效。本节探讨了提升 TBC 抗熔盐腐蚀性能 的策略，重点从 TBC 材料的选择和涂层结构的设计两个方面进行探讨。一方面，使用新型 TBC 材料如稀土锆酸盐、稀土磷酸盐或对 YSZ 涂层掺杂改性，降低其与熔盐的反应活性；另一方面，采用新型 TBC 结构如梯度涂层、纳米涂层或激光改性涂层等来限制熔盐渗透。La2Zr2O7、Nd2Zr2O7、Gd2Zr2O7 及 Sm2Zr2O7 等稀土锆酸盐材料相较于传统的 YSZ 涂层 材料具有更低的导热系数、更高的熔点、更高的稳定性和更好的容纳缺陷的能力[102~104]。Habibi 等[98]对比了 YSZ 和 Gd2Zr2O7 涂层在 1050℃下 Na2SO4+V2O5 中的腐蚀行为，发现 Gd2Zr2O7 具有比 YSZ 更好的化学稳定性和热稳定性，并表现出更强的耐熔盐腐蚀性。Bahamirian 等[105]制备了纳米 Gd2Zr2O7 涂层，涂层结构致密，减少了 O2 和腐蚀性物质的扩 散，因此纳米 Gd2Zr2O7 涂层具有更好的耐腐蚀性。另一方面根据 Lewis 酸碱度理论和光学 碱度理论（Optical basicity, OB），含钒的酸性化合物易与碱度高的化合物发生反应，Gd2O3 的 OB 值低于 Y2O3，因此与 YSZ 相比，Gd2Zr2O7 更难与 NaVO3 反应。Yang 等[106]研究了等 离子喷涂的 La2(Zr0.75Ce0.25)2O7（LCZ）涂层在 V2O5和 V2O5+Na2SO4 作用下产生的腐蚀产物 和腐蚀层，发现 V2O5熔盐对 LCZ 涂层的破坏比 V2O5+Na2SO4 混合熔盐更大。Xu 等[107]研究 了 V2O5+Na2SO4 对 YSZ 涂层、La2Zr2O7（LZ）涂层和 La2(Zr0.7Ce0.3)2O7（LZ7C3）涂层的腐 蚀行为，发现 NaVO3 与 Y2O3 反应降低了 YSZ 中 Y2O3 的含量，使 t'-ZrO2 失稳转变为 mZrO2；LZ 涂层中大量的 La2O3 加剧 NaVO3 和 Na2SO4 对 LZ 涂层的降解，导致涂层过早失 效；相比之下，LZ7C3 涂层没有明显降解，表现出良好的耐腐蚀性。Guo 等[108]研究了纳米结构 LaPO4 掺杂 Gd2Zr2O7 TBC 的熔盐腐蚀行为。涂层中的纳米 区能起到熔盐吸收剂的作用，使其能够容纳一定量的熔盐而不引起涂层的结构退化和失效， 对减少熔盐的渗透具有积极作用。同时纳米区更大的比表面积，能够在与熔盐反应过程中快 速形成反应层。图 5 为腐蚀实验结果，可以明显观察到涂层表面形成了连续、致密的反应 层，有效阻止了熔盐的进一步渗透。图 5 Gd2Zr2O7-LaPO4 涂层在 900℃下 V2O5 中暴露 4h 后的横断面像及反应层区域放大像[108] Fig. 5 Cross-sectional image of Gd2Zr2O7-LaPO4 coating after hot corrosion in molten V2O5 at 900 °C for 4 h (a), and enlarged image of the reaction layer (b) [108]Guo 等[109]研究了 REPO4（RE=Gd, Nd, La）在 V2O5+Na2SO4 盐中的腐蚀行为与机理。GdPO4 与熔盐反应生成 GdVO4 和 Gd4(P2O7)3；NdPO4 和 LaPO4 与熔盐反应生成 RE(P,V)O4 （RE=Nd, La）固溶体，由于生成的是固溶体，原始晶粒的微观结构没有受到严重破坏。同 时 REPO4（RE=Gd, Nd, La）与熔盐反应的吉布斯自由能计算结果显示，稀土磷酸盐与熔盐 反应的吉布斯自由能从 GdPO4到 LaPO4依次增大。GdPO4与熔盐反应的吉布斯自由能为负， 表明该反应能自发进行，这也印证了反应后存在大量 GdVO4 这一结果。随着 REPO4 中 RE 3+ 离子尺寸的增大，试样在热腐蚀实验中更倾向于保持其原有微观结构，在反应过程中形成固 溶体而不是稀土钒酸盐。因此，考虑到良好的耐热腐蚀性能，REPO4（RE=La, Nd）是一种 很具应用 Al 前景的抗熔盐腐蚀 TBC 材料。Li 等[110]制备了纳米结构 GdPO4涂层，研究了其在 V2O5 和 V2O5+Na2SO4熔盐中腐蚀行 为。结果表明，在涂层表面形成了由 GdVO4 和 Gd4(P2O7)3 组成的致密反应层，有效抑制了 熔盐进一步渗透。纳米结构的 GdPO4 涂层具有多孔结构，熔盐在毛细作用下通过孔隙、裂 纹渗透到涂层内部，在这一过程中，若涂层与熔盐的反应速度大于熔盐渗透速度，则会形成 明显的反应层。由于 V2O5 的流动性低于 NaVO3，因此 V2O5 与纳米涂层的反应层更厚且侵 入反应层下的熔盐更少。Bahamirian 等[111]研究了 ZrO29.5Y2O35.6Yb2O35.2Gd2O3（ZGYbY）化合物，指出 ZrO2中 掺杂 Yb、Gd、Y 促进 t'-ZrO2的形成。Bahamirian 等[112]进一步研究了 ZGYbY 涂层的抗热腐 蚀性能并对相关机理进行了阐述，与 YSZ 涂层相比，它具有更好的抗热腐蚀性能。钒与陶 瓷氧化物的反应遵循 Lewis 酸碱理论，含钒的酸性氧化物与高碱性化合物之间的反应十分容 易。由于 Yb2O3 和 Gd2O3 的光学碱度比 Y2O3 的光学碱度低，所以 Yb2O3/Gd2O3+Na2SO4- 55%V2O5(质量分数)反应的驱动力低于 Y2O3+Na2SO4-55%V2O5(质量分数)反应的驱动力， Gd2O3和 Y2O3掺杂使涂层在熔盐腐蚀过程中能更好保持自身稳定性。Li 等[113]制备了 Gd 和 Yb 掺杂的 YSZ 涂层，热腐蚀实验后，涂层表面仍能够检测到 t'-ZrO2，表明该涂层具有一定 的抗热腐蚀能力。Liu 等[114]制备了 YbCeYSZ 陶瓷材料并研究了其相稳定性、隔热性能和抗 熔盐腐蚀能力。一方面，Yb3+、Ce4+和 Y3+相互作用，促进了缺陷簇的形成，增强了 YbCeYSZ 高温下的稳定性。另一方面，CeO2 和 Yb2O3 掺杂使声子散射加剧，使该材料的隔热性能提高。CeO2和 Yb2O3 与 Na2SO4+V2O5 的反应活性低，能更好保持 t'-ZrO2 的稳定性，使反应产 物中的 m-ZrO2 的含量比 YSZ 材料低。为更好提高涂层的性能，Stöver 等[115]提出了梯度涂层和纳米涂层的概念，前者是在涂 层顶层和粘结层之间制备不同比例的陶瓷或金属材料复合层，以提高涂层的耐久性，后者则 是在涂层中增加一个更具延展性的纳米结构，以降低 TBC 和 TGO/粘结层之间的热膨胀系 数失配带来的危害。Rahnavard 等[116]研究了普通 CeO2 和 Y2O3 共稳定 ZrO2 涂层（CYSZ）和 功能梯度 CYSZ 涂层的热腐蚀行为。实验发现，在 Na2SO4+V2O5环境中，梯度 TBC 相比于 普通 CYSZ 涂层具有更好的耐腐蚀性能。梯度结构的引入显著增强了涂层的断裂韧性，有效 减轻了熔盐腐蚀过程中因涂层体积变化而产生的应力损伤。Sezavar 等[117]研究了微米结构双 层涂层、纳米结构双层涂层和成分梯度涂层的热腐蚀行为。纳米结构的存在增加了孔隙源， 提高了涂层的应变容限，使得纳米结构涂层比常规 TBC 及微米结构涂层具有更好的抗热腐 蚀能力。与纳米双层涂层相比，梯度涂层具有更好的耐热腐蚀性能，这是由于它能够减缓 t'- ZrO2 向 m-ZrO2 转变。Vakilifard 等[118]制备了 YSZ 涂层和功能梯度 YSZ/NiCrAlY 涂层，并 在 45% Na2SO4 + 55% V2O5(质量分数)的熔盐环境下，评估了其热腐蚀行为。实验结果显示， 在功能梯度涂层中，CrVO4 和 AlV 的形成先于 YVO4，这种优先形成机制有效延缓了 ZrO2 的相转变。CrVO4 和 AlV 的形成以及梯度涂层优异的力学性能是其热腐蚀寿命延长的关键 因素。激光表面改性可以使 TBC 表面致密化，降低涂层的比表面积，从而减少涂层与熔盐之 间的反应，增强涂层耐蚀性。同时激光改性也可在涂层中产生垂直裂纹网络，能够提高涂层 的抗热震性能[119, 120]。Guo[121]和 Yang[122]等利用激光对 YSZ 涂层表面进行改性，并对比了改 性涂层与喷涂态涂层的耐熔盐腐蚀性。APS YSZ 涂层经激光改性后，涂层表面变得光滑，形 成微柱状结构，重熔区晶粒细小，孔隙率较低。两种涂层与熔盐反应得到的腐蚀产物相似， 都存在 ZrV2O7、YVO4、m-ZrO2，但改性涂层腐蚀后仍保留大量 t'-ZrO2，表明改性涂层具有 更好的稳定性。Afrasiabi 等[123]和 Soleimanipour[124]等研究了 YSZ 和 YSZ/Al2O3 复合涂层的抗热腐蚀性 能。结果显示，YSZ 表面生成 YVO4 棒状晶体且存在剥落现象，YSZ/Al2O3 复合涂层中，外 层 Al2O3 减少了熔盐对 YSZ 涂层的渗透，热腐蚀产物明显减少，提升了 YSZ 涂层的抗热腐 蚀性能。Vagge 等[125]通过实验得出 La22Al9O19（LTA）具有优异的耐高温性能和较低的导热 系数，LTA/YSZ 双层涂层具有更好的抗氧化性、较小的热应力和较小的总变形。Xie 等[126] 制备了 LTA/YSZ 双层 TBC，热腐蚀后 LTA 不分解，表明 LTA 在熔盐中有良好的化学稳定 性。Chen 等[127]研究了 V2O5 对 LaPO4/ YAG（Y3Al5O12）双层涂层的腐蚀行为，发现在 LaPO4 和 YAG 陶瓷层界面处存在 P 扩散层，其结构致密能够阻止 V2O5 与涂层发生反应，从而保 护 YAG 涂层不被腐蚀。Soltani 等 [128] 研制了 CSZ/MAC （ ZrO2-25%CeO2-2.5% Y2O3/MoSi2+Al2O3+CSZ（质量分数））双层TBC，并对比了其与单层 CSZ涂层在Na2SO4+V2O5 环境下的耐热腐蚀性能。实验结果显示，CSZ/MAC 涂层表面无损伤，m-ZrO2 含量低于 CSZ 涂层。此外，CSZ/MAC 涂层中的 Al2O3和 MoSi2在高温下氧化，填充和密封 APS 涂层中的 孔隙，有效阻止了熔盐渗透。Xiang 等[129]研究了 GdYb-YSZ/YSZ 双陶瓷层涂层和 YSZ 涂层在 Na2SO4+V2O5 混合熔盐环境下的腐蚀行为，实验结果表明，双层涂层具有更好的抗裂纹 扩展能力和更长的腐蚀寿命。一方面双层涂层优异的相稳定性减缓了由于相变产生的应力， 另一方面 GdYb-YSZ 中 Gd2O3 和 Y2O3 的光学碱度高于 Yb2O3 和 ZrO2，使其能够快速与熔 盐发生反应，较高的反应速率可以抑制熔盐的进一步渗透。CMAS 与熔盐耦合的现象最早由 Shifler 等[130]报道，他们在检查舰载燃气轮机时发现其 涡轮叶片受到了与 CMAS 相关的腐蚀。CMAS 的熔化温度范围为 1150~1240℃，但船舶发 动机的工作温度远低于 1150℃，因此 CMAS 腐蚀现象不应出现在船舶发动机中。依据以往 对热腐蚀的研究，他们认为可能是 CMAS 与其他物质综合作用引起了腐蚀。他们将从中东 地区获得的沙漠砂（天然 CMAS）与 Na2SO4 和海盐混合进行实验，发现随着 Na2SO4 和海 盐浓度的增加，CMAS 的熔化温度降低。在燃气轮机运行环境中，CMAS 中钠和硫酸钠的浓 度增加，降低了 CMAS 的熔化温度，增加了其反应活性，使耦合腐蚀在较低温度下发生。航空发动机及燃气轮机在海洋环境下工作时， CMAS、熔盐耦合在一起与涂层发生作用， 将加剧了 TBC 的腐蚀与失效。熔盐的加入会影响 CMAS 的自结晶行为。Zhang [131]对比了 CMAS 与 CMAS+NaVO3 在 结晶行为上的差异，发现随着 NaVO3含量的增加，CMAS 在更低温度下开始结晶。将 CMAS 和 CMAS+10%NaVO3(质量分数)分别在 1000 及 1100℃下保温 10min，结果显示， CMAS+10%NaVO3(质量分数)中出现了更多结晶产物。在 1200℃条件下，CMAS 结晶形成 CaMgSi2O6、CaSiO3 和 CaAl2Si2O8，而 CMAS+10% (质量分数)NaVO3 保持熔融状态，未发 生结晶。Zhang 等[132]进一步研究了 NaCl/Na2SO4 的加入对 CMAS 结晶行为的影响，结果显 示，NaCl 和 Na2SO4对 CMAS 的结晶行为有较强的抑制作用。CMAS+NaCl 在 1000 和 1100℃ 下保温10min后未出现结晶，在1200℃下保温10min后形成CaMgSi2O6、CaSiO3和CaAl2Si2O8 结晶。CMAS+ Na2SO4 熔体在 1000℃下保温 10min 未出现结晶，在 1100 及 1200℃下保温 10min 后产生结晶。同时由于 Na2SO4含量不同，结晶形成的产物也产生了差异。Guo 等[133] 研究了 CMAS+NaVO3（CMAS-V）、CMAS+ NaCl（CMAS-Cl）和 CMAS+ Na2SO4（CMASS）在 1200℃的结晶行为。实验结果显示，CMAS-V 未发生结晶，CMAS-Cl 与 CMAS-S 产 生结晶，但 CMAS+S 结晶产物更多，且结晶产物多分布于玻璃表面，如图 6 所示。图 6 YSZ 块材在 1200℃下经 CMAS-V、CMAS-Cl 和 CMAS-S 腐蚀 0.5h 后的宏观形貌和截面 SEM 图像[133] Fig. 6 Macro morphologies (a, c, e) and cross-sectional SEM images (b, d, f) of YSZ pellets exposed to CMAS-V (a, b), CMAS-Cl (c, d) and CMAS-S (e, f) at 1200 ◦C for 0.5 h[133]Li 等[134]对 CMAS+海盐混合物的结晶行为进行了研究。研究结果表明，温度会影响 CMAS+海盐的结晶度，并且海盐的含量增加会缩小结晶温度范围。CMAS+5SS （95% CMAS+5%海盐，均为质量分数）和 CMAS+10SS （90% CMAS+10 %海盐，均为质量分数)） 均在 1000℃时开始结晶，随温度升高结晶度升高，并析出透辉石（CaMgSi2O6）、镁黄长石 （Ca2MgSi2O7）、钙长石（CaAl2Si2O8）。在 1200℃，CMAS+5SS 中析出硅灰石（CaSiO3）， 而 CMAS+10SS 几乎没有结晶。海盐的加入在适当温度下会发挥解聚作用，破坏 CMAS 的 网状结构，增加混合结晶的倾向。树枝状镁黄长石离散析出，降低了结晶层的致密性，因此 海盐的加入增强了混合物对 TBC 的渗透。Guo 等[133, 135]将质量分数为 10%的 NaVO3、NaCl 和 Na2SO4三种盐分别与 CMAS 混合， 观察到混合物的熔点均有所降低，分别约为 1198、1202、1204℃。一方面，盐的加入降低了 CMAS 的熔融温度和粘度，增强熔体渗透性。另一方面，NaVO3 的加入使熔体与涂层的接触 角减小，促进熔体在涂层上的扩散。两方面的综合作用增强了 CMAS 对涂层的腐蚀性[136, 137]。Fang 等[138]研究了 NaVO3含量对 CMAS 熔体粘度的影响，发现熔体粘度和 NaVO3 含量之间 存在良好的线性关系。Guo 等[139]研究了 CMAS、CMAS+5SS 和 CMAS+10SS 粉末的 DCS 曲线，发现两种 CMAS 与海盐的混合物均表现出与 CMAS 相似的结晶行为，并且海盐的加入使 CMAS 的熔 点有所降低。海盐质量分数为 5%和 10%的混合物在 1200℃附近开始熔化，并分别在 1234 和 1218℃附近完全熔化，如图 7 所示。海盐的加入导致 CMAS 熔体发生结构性解聚，使得 CMAS+海盐熔体具有更低的熔融温度和高温粘度。图 7 CMAS、CMAS+5SS 和 CMAS+10SS 粉末的 DSC 曲线[139] Fig. 7 DSC curves of CMAS, CMAS+5SS and CMAS+10SS powders[139]Guo 等[133, 135, 139]系统地研究了 CMAS 以及 CMAS 与熔盐的混合物对 TBC 的腐蚀行为 与机理。在研究 CMAS、CMAS +NaVO3、CMAS + NaCl、CMAS +Na2SO4 对 YSZ 块材的腐 蚀行为时，发现盐的引入降低 CMAS 的熔点和熔体结晶倾向，增大了 CMAS 熔体的渗透能 力[133]。1200℃时 CMAS+盐熔体发生轻微渗透，其中 CMAS+ NaVO3 在样品表面的残留量 最少，表明其渗透能力最强。1250℃时，由于 CMAS+盐熔体结晶倾向降低，熔体渗透严重， 残余 CMAS+盐玻璃层中不存在结晶相。CMAS 自结晶会增大熔体粘度，减小熔体渗透，但 盐的加入抑制了玻璃的结晶，使 CMAS+盐的渗透增大，加剧了对 YSZ 样品的腐蚀。CMAS+ 盐混合物熔体渗入涂层内部，涂层中的稳定剂被消耗，导致涂层发生相变，涂层结构遭到破 坏。因为 CMAS +NaVO3具有最强的渗透能力，Guo 等[135]对其进一步研究，发现 1200℃下 在 CMAS 尚未完全融化时 CMAS+NaVO3 已完全熔化，并渗透进入涂层内部，引起涂层损 伤。在 1250℃下长时间腐蚀，CMAS 与 CMAS+NaVO3都已完全渗入涂层内部，但在相同腐 蚀时间下，CMAS+NaVO3 腐蚀的涂层表面 m-ZrO2 含量较 CMAS 涂层表面低，这是因为大 量 CMAS+NaVO3熔体渗透到涂层底部。当熔体含量足够高涂层会被严重腐蚀，发生分层和 剥落。此外，渗透入底部的熔体还有可能腐蚀金属粘接层，使涂层破坏加剧。Guo 等[139]研究了 YSZ TBC 在 CMAS 和 CMAS+海盐中的腐蚀行为。1200℃时 CMAS 未完全熔化，而 CMAS+海盐已完全熔化，并渗透到涂层中发生腐蚀。1250℃时两者均熔化， 但 CMAS+海盐熔体表现出更强的腐蚀性。如图 8 所示，在 CMAS 和 CMAS+海盐完全熔化 的状态下，可以观察到两种不同的现象。CMAS 熔体具有较高的粘度和熔化温度，渗透速度 很慢，在较短时间内只能与涂层表面发生反应，导致涂层表面 m-ZrO2 含量增加。相比之下， CMAS+海盐熔体具有更低的粘度，能够在高温下快速渗透进入涂层内部，导致整个涂层发 生不同程度的损坏。与 CMAS 相比，CMAS+海盐熔体具有更低的熔融温度和高温粘度，加 剧了其对涂层的腐蚀性能。在硅酸盐玻璃中，每四个 O 原子与一个 Si 原子结合形成一个四 面体[SiO4]，由此构成了玻璃的基本单元。桥接氧（BO）是指与两个 Si 原子结合的氧原子， BO 连接形成氧化硅骨架。非桥接氧（NBO）是指与单个 Si 原子结合的氧原子，代表 Si-O 网络的断裂程度。当 CMAS 中加入不能单独形成玻璃的碱金属或碱土金属时，会使 NBO 增 加，网格结构被破坏，导致玻璃结构松动，熔体的粘度和化学稳定性降低，从而增加了其对 涂层的腐蚀性[140]。图 8 CMAS 和 CMAS+SS 熔体在 YSZ TBCs 上的扩散和渗透示意图[139]Fig. 8 Schematic illustrations of spreading and infiltration of CMAS and CMAS+SS melts on YSZ TBCs[139]针对 TBC 的 CMAS、熔盐耦合腐蚀问题，天津大学郭磊课题组率先开展了防护研究[139, 141, 142]。他们研究发现稀土磷酸盐如 GdPO4 的抗 CMAS、熔盐耦合腐蚀性能优异[141]。在 1200 和 1250℃下，在 CMAS+NaVO3（CN）耦合腐蚀 GdPO4 块材后，残余熔体的结晶产物由 GdVO4 和钙长石组成，提高了熔体的粘度，从而抑制熔体的渗透。CN 熔体腐蚀 GdPO4块材 过程中，块材表面能够快速形成由 Ca7Gd3(PO4)5（SiO4)O2 磷灰石组成的致密反应层，该反 应层能有效阻挡熔体渗透。在 1250℃，GdPO4 表现出更好的抗 CN 熔体腐蚀性能，这一机 理可以从以下两个方面解释：首先，反应结晶和自结晶等结晶产物增加了熔体粘度，减缓了 渗透速度；其次，CN 腐蚀 GdPO4块材过程中的结晶动力学和渗透动力学研究结果表明，腐 蚀过程中 CN 结晶速度大于其渗透速度，有效地抑制了 CN 熔体渗透。Li 等[142]在 YSZ 涂层表面制备 Sc 掺杂的 Gd2Zr2O7涂层，并在 1200 和 1250℃下进行腐 蚀实验。研究发现，CMAS+NaVO3（CN）熔体能够穿透 GZO-Sc 涂层，并与涂层反应生成 由 Gd8Ca2Si6O26基磷灰石和 c-ZrO2基萤石组成的致密反应层，从而有效阻止 CN 熔体对 YSZ 涂层的腐蚀。在 CN 熔体渗透过程中，由于 V 在涂层中的扩散能力大于 CMAS 组分，这一 现象带来两方面有利影响：一方面，V 渗透得更深，冷却过程中在反应层底部形成钙长石 （CaAl2Si2O8）；另一方面，熔体中 V 的缺失使熔体粘度增大，阻碍了熔体渗透，促进了结 晶产物的形成，构筑了反应层。这两方面的作用使该涂层实现了耦合腐蚀防护功能。Wu 等[143]研究了激光改性 YSZ 涂层的抗 CMAS+NaVO3（CN 熔体）腐蚀性能。激光改 性后，大气等离子喷涂涂层的结构从层状变为柱状，组织更加致密，消除了大量缺陷，显著 抑制了 CN 熔体的渗透[144]。其次，激光改性提高了涂层的相稳定性，激光处理赋予 YSZ 晶 格额外的能量，使重熔形成的晶粒更加有序而致密，增强了稳定剂 Y2O3 与晶格的结合力， 因此，Y2O3 更难溶解到 CN 熔体中，从而提高了涂层的稳定性。为克服激光改性导致的垂 直裂纹的产生对性能的影响，又设计了双层激光改性涂层。这种双层结构使涂层中的垂直裂 纹分叉和交错，有效阻碍了熔体的渗透，在保证涂层相稳定性的基础上，提高了涂层的抗腐 蚀性能[143]。Zhang 等[145]设计了 20%Al2O3-7YSZ（20AYSZ）TBC（质量分数），与传统的 7YSZ 涂层相比，Al2O3 的加入限制了初始熔体的扩散和随后的渗透，有效减轻了 CMAS+NaVO3 引 起的腐蚀。这是因为 Al2O3 溶解在熔体中，促进了熔体结晶成为钙长石，钙长石在界面处形 成致密的网络层，阻碍熔体渗透。此外，Al2O3 的溶解和钙长石的形成都增加了熔体粘度， 减缓了熔体渗透速度，使 20AYSZ 涂层具有良好的抗腐蚀能力。Zhang 等[146]进一步研究了 CMAS+NaCl 对 20AYSZ 涂层的腐蚀，研究发现，Al3+的存在能够促进熔体中钙长石的形成， 且钙长石更倾向于黏附在氧化铝薄片上。当涂层表面存在钙长石产物时，玻璃熔体的接触线 移动到钙长石顶端，相较于传统的 CMAS-YSZ 润湿体系具有更大界面能，从而增加了动态 接触角，抑制了玻璃熔体对涂层的腐蚀。Yan 等 [147] 比较了 CMAS 和 CMAS+NaVO3 （ CN ） 对 高 熵 稀 土 锆 酸 盐 (Gd0.2Y0.2Er0.2Tm0.2Yb0.2)2Zr2O7（HEZ）的高温润湿性和热腐蚀行为。他们通过计算 CMAS 与 CN 的光学碱度，发现在熔体腐蚀涂层的过程中，熔体粘度比光学碱度的影响更大。NaVO3 通过提供游离的氧使 CMAS 内部网络解构，在这一过程中，聚阴离子基团半径减小和相互 作用力增大，最终提高了 CN 熔体的润湿和渗透能力。TBC 是航空发动机、燃气轮机热端部件的关键热防护技术。随着发动机工作温度越来 越高，涡轮叶片工作环境越发恶劣，高温腐蚀成为导致 TBC 过早失效的重要原因。本综述 对 TBC 的 CMAS 腐蚀、熔盐腐蚀、CMAS 与熔盐耦合腐蚀现象的产生、腐蚀机理、防护方 法进行了较为全面的总结，得到如下结论：（1）CMAS 腐蚀方面，CMAS 的成分复杂且地区差异性明显，使得 CMAS 的熔点、粘 度、结晶行为等也有明显差异，CMAS 引起 TBC 失效的机理主要为热化学作用和热机械作 用两方面。CMAS 的防护是目前 TBC 领域研究的重点和难点，已报道的抗 CMAS 腐蚀新型 TBC 材料有成分改性的 YSZ、稀土磷酸盐、稀土锆酸盐、高熵陶瓷等，此外研究者们还提 出了物理隔离、表面防护层、激光表面改性等防护方法。（2）熔盐腐蚀方面，由于发动机的燃料含有硫、钠、钒等杂质，在高温下反应生成侵 蚀性化合物，对 TBC 有严重的腐蚀性。为此，研究者们提出了如稀土磷酸盐、稀土锆酸盐 等具有良好抗腐蚀性能的 TBC 新材料，还通过改变 TBC 结构使涂层更抗熔盐腐蚀，如纳米 涂层、梯度涂层、双层涂层以及激光表面改性。（3）CMAS 与熔盐耦合腐蚀方面，最早由美国海军研究所、海军航空系统司令部的研 究人员公开报道，随后天津大学郭磊等率先开展了系统的研究，发现 CMAS 中加入熔盐后 熔点大幅下降，而且熔体的粘度、与涂层的接触角和结晶倾向都降低，更容易渗透涂层，加 速与涂层反应，导致涂层腐蚀加剧。天津大学以及其他单位的研究者提出了一些抗 CMAS 与熔盐耦合腐蚀的涂层材料和结构，如 GdPO4、20AYSZ 等，它们能够与熔体反应形成致密 层，提高熔体粘度，抑制熔体渗入。在研究者们的共同努力下，TBC 的高温腐蚀研究取得了较大程度的进展，但是随着航 空发动机和燃气轮机的快速发展，对 TBC 在高温下的耐腐蚀能力提出了更高要求。在总结 前人研究成果的基础上，对 TBC 高温腐蚀与防护研究做出如下展望：（1）TBC 的高温腐蚀防护任重道远。TBC 的熔盐腐蚀问题出现于上世纪 70 年代， CMAS 腐蚀问题出现于上世纪 90 年代，防护研究已开展了几十年，虽然取得了较大进展，但并未得到完全解决。随着发动机发展，其工作温度更高，TBC 的 CMAS 腐蚀问题更严重， 防护需求更迫切，任务也更艰巨。因此，TBC 高温腐蚀防护，特别是 CMAS 防护仍然是当 前 TBC 领域的研究热点和难点。（2）TBC 的 CMAS、熔盐耦合腐蚀与防护将成为未来研究的重点。CMAS 中加入熔盐 成分后，熔点大幅度降低，导致 TBC 的腐蚀触发温度更低；此外，CMAS+熔盐的高温粘度 更低，熔体更容易渗入 TBC，直抵陶瓷层/粘结层界面，破坏界面稳定性。随着航空发动机、 燃气轮机在海洋环境大规模服役，CMAS 与熔盐（海盐）耦合腐蚀问题成为海洋环境下 TBC 过早失效的重要因素，相关防护研究将成为未来 20 年内研究的重点。（3）抗高温腐蚀 TBC 研发过程中，新型涂层材料设计与结构设计至关重要。为了降低 腐蚀性物质对航空发动机、燃气轮机 TBC 的腐蚀，最直接的办法就是减少腐蚀性物质在 TBC 表面的附着。这些腐蚀性物质一般是以熔融态附着在 TBC 表面，因此研发低表面能的 TBC， 减小熔体在涂层表面的润湿性，将是抗高温腐蚀 TBC 研究的一个趋势和方向。针对此，开 展高温熔体低润湿 TBC 的材料设计和结构设计，将是解决 TBC 高温腐蚀难题的一个重要的 和有效的途径。
参考文献：略
王 元 010-62316606-806或13693251529（微信同号）齐颖欣 010-62316606-801或18513781826（微信同号）
