蔡静雯，冯璇璇，王杭宁，朱铭海，赖祥晔，秦凤香
近年来，高熵合金引发了研究者的广泛关注[1]，高熵合金概念的提出可追溯至 20 世纪 90 年代[2,3]，有别于传统合金基于一种或两种主要元素的设计理念，这种合金由五种或五种以上的主元素组成，每种主元素的原子百分比在 5%到 35%之间。“高熵”一词对应着基于熵值大小的定义。对于一个拥有 n 个组分的随 机理想固溶体，其每摩尔构型熵表示为：
其中，R 是气体常数，ci是第 i 种元素的摩尔分数。高熵合金基于构型熵的定义则表示为：
相对应地，构型熵小于 1.5R 且大于 1R 的合金被称为中熵合金，低熵合金的构型熵则小于 1R，如图 1 所示[4]。组分和构型熵的定义为高熵合金设计提供了一个总体的指导方向，当然也有不完全符合这两种定 义的情况，例如四元等摩尔比合金也属于高熵合金的范畴，最近也有研究者提出构型熵高于 1R 即可定义 为高熵合金[5]，现在高熵合金的定义仍在不断的探索中逐渐完善优化。
这种独特的设计理念有利于合金的复杂成分和高构型熵的实现，使得高熵合金在热力学及其他特性方 面表现出独特而优越的性能，为开发性能优异的新材料提供了更广阔的空间。高熵合金的多主元素设计使 其有四大核心效应，即高熵效应、晶格畸变效应、缓慢扩散效应和鸡尾酒效应[6]。这些独特的效应赋予了 高熵合金特殊的结构和功能特性，早期关于高熵合金的研究更多地关注强度和延展性等力学性能方面，其 作为结构材料的潜在应用成为材料领域的热点[1,7,8]。与此同时，高熵合金具备的优异功能特性也不容忽视， 最近对高熵合金的研究逐渐扩展到抗辐照性能[9]、抗氧化性能[10]、催化性能[11,12]、生物相容性[13]和耐腐蚀 性能[14]等多个领域。而且研究者的目光也不仅局限于块体高熵合金，高熵合金涂层因在腐蚀、磨损、高温 等极端环境中展现出巨大潜力亦受到广泛关注[15]。
高熵合金的四大核心效应对其耐腐蚀性能存在着显著的影响。高熵效应降低了元素偏析的可能性，有 利于在合金表面形成均匀的保护膜，从而提高其钝化能力和抗点蚀能力，以避免电偶腐蚀的发生。同时， 多种主元素原子大小的差异可能导致严重的晶格畸变，这会阻碍位错的运动和变形，导致不同的应力腐蚀 开裂机制，进而影响合金表面膜的钝化能力。此外，晶格畸变会阻碍不同元素的协同扩散，引发缓慢扩散 效应。鸡尾酒效应亦可能通过多种主元素的协同效应实现合金的优异耐腐蚀性能。
在目前开发出的高熵合金体系中，CoCrFeNi 系合金的研究最为广泛[16]，这些合金大多具有简单的固溶体结构，在高温热稳定性[17]、延展性[18]、抗蠕变性[19]和耐腐蚀性[20]等方面均有优异表现。金属材料服役 过程中的腐蚀是材料失效的主要原因之一。因此，近年来对 CoCrFeNi 系高熵合金耐腐蚀性能的研究也正 如火如荼地开展起来，当然研究者们在这一方向的研究仍处于不断探索阶段。
众所周知，合金材料的成分决定其耐腐蚀性能，且元素对于合金耐腐蚀性能的影响并不是单向的，性 能的提升或降低往往是多种元素共同作用的效果，也就是所说的高熵合金鸡尾酒效应，当然合金材料的性 能同时还会受其元素的相对含量、合金微观结构特征及服役环境的影响，本文将逐一对此进行综述。
本部分先从高熵合金成分入手，在不考虑其他因素影响下，探讨合金元素对 CoCrFeNi 系高熵合金耐 腐蚀性能的影响。
1.1 单一元素添加对耐腐蚀性能的影响
1.1.1 Cr 元素
Cr 元素是自然界中硬度最大的金属，常被添加进传统钢铁材料中以提高材料的强度、抗腐蚀性和耐磨 性。一般认为，Cr3+的氧化物、氢氧化物有利于形成高度致密的钝化膜[21]，Cr 是提高耐蚀性的关键元素， 而且对抗高温腐蚀性能也有明显提升效果。
一般情况下，钝化膜中高 Cr 含量的合金往往表现出优异的耐腐蚀性能。Wu 等人[22]研究了非等原子比 Fe40Co20Cr20Ni20 高熵合金在 0.1mol/L H2SO4 溶液中的耐腐蚀性能，发现与 316L 不锈钢相比，该合金表现 出较低的腐蚀敏感性和更少的腐蚀位点，这主要归因于钝化膜中高的 Cr/Fe 比，使钝化膜更致密稳定，且 钝化膜中生成了密度很大的不溶性 Co(Cr,Fe)2O4，抑制了离子传输过程。室温下将 Fe40Co20Cr20Ni20 和等原 子比 CoCrFeNiMn 浸泡在 0.1mol/L H2SO4 溶液中 30 天后，发现等原子比合金表现出更严重的腐蚀，因为 Fe40Co20Cr20Ni20 的钝化膜中含有更高含量的结合水，而结合水的存在对于防止腐蚀情况进一步恶化具有重 要作用。
此外，Cr 元素的分布状态对腐蚀性能也起着不可忽视的作用。Chai 等人[23]研究了 FeCoNiCrx (x=0, 0.5, 1.0)在 0.5mol/L H2SO4和 3.5% NaCl 溶液中的腐蚀行为，动电位极化曲线表明，随着 Cr 的加入，FeCoNiCr0.5 比 FeCoNi 合金和 FeCoNiCr 合金表现出显著更低的 ipass 和更高的 Ecorr，且耐点蚀能力也随着 Cr 摩尔比从 0.5 增加到 1 而明显降低，表明元素 Cr 的添加存在临界值。相应的如图 2 所示，在 0.5mol/L H2SO4 溶液中 电化学腐蚀测试后，含 0.5 摩尔比 Cr 的 FeCoNiCr0.5 合金表现出比不含 Cr 的 FeCoNi 合金更优异的耐腐蚀 形貌特征，但 FeCoNiCr 合金却在枝晶间区域发生强烈的局部腐蚀，这一现象主要归因于过量的 Cr 元素添 加会产生 Cr 偏析区，元素的不均匀分布导致钝化膜处于不连续状态，从而使贫 Cr 区出现明显的局部腐蚀 现象。
1.1.2 Al 元素
Al 元素的添加有利于形成高强度、低成本的轻质高熵合金[24]，它的抗氧化性对于高熵合金耐热腐蚀性 有积极的效果[25,26]，许多学者广泛开展了 Al 元素对高熵合金耐腐蚀性能影响的研究。
Muangtong 等人[27]研究了 Al 元素的添加对 CoCrFeNi 高熵合金在氯化物溶液中腐蚀行为的影响，Al 元 素的添加使 CoCrFeNiAl 高熵合金腐蚀后的表面出现非常明显的点蚀坑。XPS 结果表明，与原始成分相比， Al 元素的加入使合金钝化膜中的稳定氧化物 Cr2O3 含量降低，而 Al2O3 薄膜结合力和稳定性较差，使合金 抗点蚀能力下降。M. Izadi 等人[28]在研究 Al 元素对于 CoCrFeNiAlx (x = 0, 0.25, 0.75, 1.25,2)高熵合金耐腐 蚀性能影响时，发现随 Al 元素含量增加，icorr 和年腐蚀速率值提高，极化电阻值减小，合金耐蚀性降低， 即含 Al 高熵合金在氯离子环境中更容易发生点蚀和局部腐蚀现象，如图 3 所示。
同时，在不同的介质中 Al 元素的添加可能对耐蚀性会产生不同的影响。Fu 等人[29]在 0.5mol/L H2SO4 和 0.5mol/L HCl 溶液中分别研究了 CoCrFeNiAlx (x = 0.1, 0.3)高熵合金的腐蚀行为，发现在 0.5 mol/L H2SO4 溶液中，Al 含量的增加提升了钝化膜的厚度和质量，提高了 Cr、Fe、Al 的氧化物/氢氧化物比例，起到积 极的效果；而在 0.5mol/L HCl 溶液中，Al 含量增加则对耐蚀性起到负面影响，因为 Cl-倾向于与含 Al 亚稳 离子结合，从而加速钝化膜的溶解。
1.1.3 Ti 元素
Ti 元素的标准电极电位低于 Cr、Ni 和 Al，但其钝化能力更高，在大多数水溶液中，Ti 表现出较低的 临界钝化电位和较宽的钝化区域，具有优异的耐腐蚀性[30]。但在高熵合金中 Ti 的加入容易促进金属间相 的形成而易引发局部腐蚀[31,32]。
左润燕等人[33]制备了 CoCrFeNiTix(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8)高熵合金涂层，发现随着 Ti 含量的增加，合金腐 蚀电位逐渐增大，但在添加量达到 0.8 时腐蚀电位开始负移，且添加 Ti 的合金腐蚀电流密度显著减小，表 明适量 Ti 元素的添加能有效降低高熵合金涂层的腐蚀速率。
1.1.4 Mo 元素
一般认为，金属材料中适量 Mo 元素的添加会形成更致密的氧化物，提升钝化膜的保护性，有利于高 熵合金的耐腐蚀性能[34-36]。
Fu 等人[37]对比了 CoCr2FeNiMox(x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)高熵合金涂层和 2605N 双相不锈钢在 3.5% NaCl 溶液(pH = 2)中的耐腐蚀性能，发现 Mo0.1 和 Mo0.2 涂层的钝化电流密度均低于 Mo0 涂层和 2605N DSS，表 明适当 Mo 的添加有助于提高合金涂层的耐蚀性；但随着 Mo 含量的进一步增加，枝晶间组织和 σ-CrMo 相形成，枝晶间区域比例增加，腐蚀会优先发生在伏特电势更低的枝晶间区域，进而加速了电偶腐蚀，使 得涂层的耐蚀性下降，如图 4 所示。
但在氧化性酸溶液中高含量的 Mo 有利于合金的耐腐蚀性能。Clara Linder 等人[38]研究了(CoCrFeNi)1- xMox(0–10 at.%)高熵合金薄膜在 0.05 mol/LH2SO4 溶液中的耐腐蚀性能，发现少量 Mo 的加入(<2 at.%)似乎 促进了 sigma 相的形成，不同相之间发生了电偶腐蚀，而 Mo 含量>2 at.%时，单相钝化膜更加均匀和稳定。因为 Mo 会抑制 Fe 和 Cr 的溶解而提高钝化膜的稳定性，钝化电流密度随 Mo 含量增加而减小。
1.1.5 Co 元素
Co 作为高耐蚀性元素，很容易在合金表面形成致密的钝化膜[39]。Wu 等人[22]在分析非等原子比 CoCrFeNi 高熵合金在 0.1mol/L H2SO4溶液中的腐蚀行为时提出，Co 与其他元素的相互作用可能会导致难 溶性复合氧化物 Co(Fe,Cr)2O4 的形成，由此提高钝化膜的致密性和稳定性。类似的情况也在 Wang 等人[40] 的工作中被报道，模拟体液中钝化膜里的 Co 与其他成分相互作用产生了有益的不溶物，表明元素 Co 对于 高熵合金耐腐蚀性能具有积极影响。
1.1.6 Cu 元素
虽然 Cu 元素本身是一种耐腐蚀元素，但已经发现在许多不同的高熵合金体系中，随着 Cu 含量的增 加，由于析出相的形成加剧电偶腐蚀[21]，形成易剥落的硫化铜或多孔氧化物而起到有害影响[41]，导致合金 耐蚀性能下降。
Cai 等人[42]制备了 CoCrFeNiCux(x = 0, 0.5, 1.0, 1.5)合金涂层，电化学性能测试结果表明，随 Cu 元素添 加，其自钝化能力降低，腐蚀电流密度增大，腐蚀电位降低。且在电化学极化曲线测试后，点蚀坑数量随 Cu 含量增加而增加，这是由于 Cu 与其他四种元素的原子半径差异较大、偏析行为严重，富 Cu 固溶体的 形成破坏了氧化膜的保护作用。
1.1.7 Nb 元素
元素 Nb 的熔点很高，化学性质稳定，是提升高熵合金耐腐蚀性能的有利元素。
Liu 等人[43]制备的 CoCrFeNiNbx (x = 0, 0.15, 0.33, 0.5)高熵合金，在氯离子环境中表现出较宽的钝化区 间和很低的维钝电流密度，呈现出比 316L 不锈钢更优异的耐腐蚀能力，如图 5 所示。随 Nb 元素添加， Nb0.15 合金钝化膜中致密稳定的 Nb2O5 的生成对提高耐蚀性起到有利的作用，点蚀电位达到 1.013VSCE，其 钝化能力远优于不含 Nb 的四元 CoCrFeNi 合金；而过量的 Nb 添加则引发了严重的成分偏析，使钝化膜更 容易受到氯离子破坏而优先发生腐蚀。适量元素 Nb 添加有利于高熵合金耐腐蚀性能的观点也在其他相关 研究中被提及[44,45]。
1.1.8 其他元素
Wei 等人[46]研究了 C 元素对 CoCrFeNi 高熵合金显微组织和耐腐蚀性能的影响，发现随着 C 含量增 加，钝化膜厚度呈先增加后减少的趋势，过量 C 的添加降低了合金的耐点蚀性能，适量 C 的添加可以使合 金形成的钝化膜具有更好的稳定性和耐腐蚀性。
Si 元素的加入在不同溶液中对耐蚀性会产生不同的影响。郝文俊等人[47]发现在 3.5% NaCl 溶液中 CoCrFeNiSix（x=0.0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0）高熵合金涂层 Si 含量的增加使合金的腐蚀电位增大、腐蚀电流密度 降低，即元素 Si 的加入使其耐自然腐蚀能力得到显著提高；但高 Si 含量的 Si1.0、Si1.5、Si2.0 合金没有明显 的钝化现象，且耐点蚀能力恶化。但在 H2SO4 溶液中 CoCrFeNiSix 高熵合金涂层的耐腐蚀性能随 Si 含量降 低而提高[48]。
Liu 等人[49]制备了 CoCrFeNiGex（x=0,0.1,0.2,0.3）高熵合金，四元 CoCrFeNi 合金在电化学腐蚀测试后 表面出现多个腐蚀坑，而添加 Ge 的合金几乎没有发生局部腐蚀，且表现出更宽的钝化区域。Guo 等人[50] 向 Fe40Co20Cr20Ni20 高熵合金中加入了 0.3%的元素 Ce，发现在 3.5% NaCl 溶液中，添加 Ce 有利于合金形 成更连续、稳定的钝化膜层，有效防止了腐蚀性离子的侵蚀。
事实上，对于高熵合金材料来说，合金的成分、微观结构特征及腐蚀介质均会对合金的电化学腐蚀行 为产生巨大影响，甚至于在不同应用场景下，产生完全不同的腐蚀行为特征，因此对于高熵合金耐腐蚀行 为及机理的讨论，不应该局限于单一因素的影响。本部分主要讨论了元素添加的影响。图 6 汇总了部分目 前报道的，在 3.5% NaCl 溶液里，等原子比 CoCrFeNi 高熵合金中几种常见金属元素及非金属元素的添加 对腐蚀电位及腐蚀电流密度的影响。考虑到不同工作中具体测试条件对绝对数值的影响，图中仅比较元素 添加后腐蚀电位及腐蚀电流密度的相对变化值：𝛥𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 = 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 ′ − 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟，𝛥𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 = 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 ′ − 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟，其中𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 ′ 为 元素添加后五元高熵合金的腐蚀电位，𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟为该工作中初始四元等原子比 CoCrFeNi 高熵合金的腐蚀电位；𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 ′ 与 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟分别为元素添加后与初始的腐蚀电流密度。一般来说，腐蚀电位的升高和腐蚀电流密度的降低对应着合金材料耐腐蚀能力的提高，故𝛥𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟值越正、𝛥𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟值越负，意味着元素添加对耐腐蚀性能提升的 效果越好，如图 6 所示，随箭头指向的元素添加对四元 CoCrFeNi 系高熵合金耐蚀性的提升呈递增效果。
可以看出，四元等原子比 CoCrFeNi 高熵合金中添加元素 Ti[33]对于提升钝化膜保护性的效果是最佳的， 适量元素 Nb[43]、Si[47]、Mo[36]、Mn[51]的添加也是有利的，而元素 Al[28]、Zr[52]的添加则可能起到降低耐蚀 性的效果，加入元素 Cu[21]一般会破坏合金的耐蚀性。杨海欧等人[53]总结了 CoCrFeNi 高熵合金中 Co、Fe、 Ni 对这一体系在 3.5% NaCl 溶液中耐蚀性能的影响，他们发现当 Co、Cr 含量相同时，增加 Fe 含量的同时 减少 Ni 的含量能够降低该合金体系的维钝电流密度，提高合金表面氧化物或者氢氧化物对基体的保护能 力，从而提高其耐蚀性能；当 Fe、Cr 含量相同时，增加 Co 含量的同时减少 Ni 的含量也对耐蚀性有利；当 Cr 含量相同时，减少 Co 含量，同时增加 Fe 和 Ni 的含量，能提高合金的 Ecorr，降低合金发生腐蚀的倾 向，这主要是归因于热力学稳定性高的 Ni 元素含量增加。整体上，CoCrFeNi 系高熵合金之所以具有高耐 蚀性，从表面氧化机理上分析[54]，是因为氧与主元素之间的结合亲和力为 Cr>Fe>Co>Ni，也就是腐蚀过程 中，O 优先选择与 Cr 结合生成氧化物，然后是 Fe 和 Co，而 Ni 与 O 的结合能最低。所以在 CoCrFeNi 系 高熵合金中，氧化预计从富 Cr 位点开始形成 Cr2O3，也可能先生成 FeO，然而，这两种氧化物(特别是 Cr2O3) 的形成可能会因附近其他金属的存在而减慢，尤其是与 Cr 竞争的 Fe 和 Co，Ni 似乎与其他金属的相互作 用较少。钝化膜中高含量高致密度 Cr2O3 的存在是该系列高熵合金钝化膜结构稳定的主要原因。
在 CoCrFeNi 系高熵合金成分设计的过程中，往往涉及多种元素同时添加的复杂情况。基于鸡尾酒效 应，多元素共添加有时会产生卓越的性能提升效果，但有时本来对耐蚀性起正向作用的元素与其他元素互 相作用，可能会生成破坏耐蚀性的化合物或产生不利的成分偏析，最终合金的腐蚀行为主要取决于多元素 耦合的方式和结构特征。
1.2 多元素共添加对耐腐蚀性能的影响
1.2.1 多元素同时添加令耐腐蚀性能提升
为使多种保护性良好的成分在钝化膜富集以产生协同效应，往往会加入不止一种对耐腐蚀性能有益的 元素，不同元素间的特别组合可能会打破单个掺杂元素间的平均作用，为 CoCrFeNi 系高熵合金的耐腐蚀 性能带来卓越的提升效果。
Cr 在多添加元素共存时对 CoCrFeNi 系高熵合金耐蚀性同样有利。Ge 等人[55]研究了 Cr 掺杂对含有非 金属元素 B、Si 的六元 CoCrFeNi 系高熵合金涂层在 3.5% NaCl 溶液中腐蚀行为的影响，发现涂层耐腐蚀 性能随 Cr 含量增加而提高。Cr 含量最高时合金涂层表现出最宽的钝化区(0.578 V)，大约是无 Cr 涂层的两 倍，最高的点蚀电位(0.223 V)和最低的载流子浓度(4.95×1017 cm-3 )。因为添加 Cr 改变了枝晶间硼化物的成 分和形状，Cr 含量的增加使硼化物晶粒细化，局部富 Cr 区在条状硼化物中形成，从而减轻局部腐蚀行为。且随着 Cr 含量增加，涂层的氧吸附能逐渐增加，从而阻止氧的进一步吸附并有利于钝化膜的形成。
Al 和 Cr 的协同作用在抗热腐蚀中发挥着重要的影响，能有效吸除 Na2SO4 释放的 O2 和 S2，起到阻止 碱性助熔剂的作用。Li 等人[26]发现 Y、Hf 共掺杂的 CoCrFeNiAlx (x=0.7,1.0,1.3) 高熵合金在 900 ℃下 Na2SO4+25%NaCl 熔盐中发生热腐蚀时，Cl2 主要与 Cr 形成挥发性氯或氯氧化合物来消耗 Na2SO4，在碱性 助熔剂作用下，Cr 最终以铬酸盐的形式溶解在熔盐中。此外，由于贫 Al 层中的高 Cr 含量，S 被有效吸附 并在基体上形成了 CrS 层，使扩散深度降低。即高 Cr 含量(>19 at %)是 Al1.0 和 Al1.3 合金耐高温腐蚀性能优 异的原因之一。同时，Al 在这一过程中也发挥着重要的作用，高耐热腐蚀的合金表面氧化皮由(Al,Cr)2O3 组成，其通过在氯化过程中消耗 Cl2并形成 Al2O3氧化皮来抵抗热腐蚀。
Ti 元素在多元素共添加时亦对高熵合金的耐点蚀能力提升有效。Wu 等人[56]对比了五元 CoCrFeNiAl 和六元 CoCrFeNiAlTi0.5高熵合金在 3.5% NaCl 溶液和 pH =3 的 HCl 溶液中的腐蚀行为，发现 Ti 虽然在合 金的富 Al-Ni 枝晶间区域偏析，但 Ti 的加入减小了富 Fe-Cr 枝晶和富 Al-Ni 枝晶间的两相电位差，削弱了 电偶腐蚀，此外，Ti 本身较强的钝化能力改善了表面膜状态，增强了合金的耐腐蚀性能。Wei 等人[57]发现 钝化元素 Cr 和 Ti 的同时存在造就了合金更优越的抗点蚀性能，(CoCrFeNi)86Al7Ti7 高熵合金具有优异保护 效果的外层 FCC 相表面钝化膜，其中有明显更高的 Cr、Fe 氧化物含量，而更多的 Cr 会导致膜中结合水的 富集，相对均匀致密的富 Cr 氧化物/氢氧化物及结合水的钝化膜可以提供更好的保护，合金优异的耐点蚀 性能与钝化膜中 Cr 和 Ti 的富集有关。
与四元体系中单一 Nb 元素添加影响情况类似，适量 Nb 的共合金化也有利于耐蚀性提升。Zhang 等人 [58]研究了 Nb 对含 Mn 五元 CoCrFeNiMn 高熵合金的显微组织、钝化膜和腐蚀性能的影响。与不含 Nb 的 样品相比，掺杂 Nb 的合金表现出明显的钝化区，随 Nb 含量增加，腐蚀电位及点蚀电位上升，腐蚀电流密 度降低。在 3.5% NaCl 溶液中，点蚀是主要的腐蚀形式，Nb 的加入使 Cr2Nb Laves 相析出、晶粒尺寸减小，Laves 相与基体之间的微电偶、更小的晶粒尺寸加速了钝化膜的形成，降低了孔洞的形核能力和扩展能力。XPS 分析表明，耐蚀性提高的主要原因是：微量 Nb 元素的添加引入了大量的 Nb2O5，但钝化膜中起重要 作用的 Cr 氧化物会随 Nb 添加量的增加而减少，这一竞争机制使高于 0.15 的 Nb 含量对耐蚀性不利。
其他不同元素的协同作用也可能使高熵合金耐腐蚀性能得到显著提升，即使其中某一种元素单独加入 可能是不利于耐腐蚀性能的。Wang 等人[35]在研究同时含有 Cu 和 Mo 的六元 CoCrFeNiCu0.25Mo0.75 高熵合 金涂层时发现，与单一元素 Cu 存在的影响不同的是，在 0.5 mol/L H2SO4 溶液中，该多元合金体系中 Cu 元 素的存在稳定了 FCC 相结构，降低了相之间的电势差，提高了腐蚀性能。同时在腐蚀过程中，未氧化的 Cu 原子会形成阻挡层，有利于阻止点缺陷迁移，从而减缓腐蚀速率。Mo 元素对高熵合金涂层在酸性溶液中 耐蚀性的影响比 Cu 元素更为显著，合金中添加 Mo 有利于提高腐蚀电位、降低腐蚀电流密度，与 CuMo0 相比，Cu0.25Mo0.75 的腐蚀电流密度最低，合金钝化膜中有丰富的 Mo6+，能有效抑制点蚀，但过量的 Mo 是 对耐蚀性不利的。经酸腐蚀试验后，Cr3+和 Mo6+的含量明显增加，Mo4+出现，表明 Cr 和 Mo 形成的稳定 金属氧化物和致密钝化膜是涂层优异耐酸腐蚀性能的主要原因。
此外，与在 CoCrFeNi 四元高熵合金中非金属元素添加的影响不同，Yang[59]和 Yu[60]等人研究了 N 和 Si 掺杂下五元 CoCrFeNiMn 高熵合金的腐蚀行为。发现加压冶金法中添加的 N 元素在合金中以原子形态 均匀分布，钝化膜中 N 的富集降低了其缺陷密度。氮合金化抑制了普通假丝酵母存在下的点蚀行为，减缓 了腐蚀速率。在 Si 掺杂五元 CoCrFeNiMn 高熵合金的显微组织研究中发现，添加元素 Si 的高熵合金中， 破坏钝化膜均匀性的夹杂物不再形成，耐腐蚀性能大大提高。元素 Si 对耐蚀性有利在不同合金中也得到体 现，Qiu 等人[61]发现 Al2CoxCrFeNiCuTi 高熵合金涂层因添加的 2% Si 而内应力降低并消除裂纹，Gu 等人 [31]制备的 CoCrFeNiAl0.3Six (x = 0, 0.1, 0.3,0.5)高熵合金随 Si 含量增加呈现耐蚀性提升的效果。
适量 B 元素的添加对耐蚀性也是有益的。Koga 等人[62]向五元 Fe0.25Co0.25Ni0.25Cr0.125Mo0.125 高熵合金中 添加了不同含量的元素 B，他们发现添加最少量 B 的合金在氯化物中表现出最优异的耐蚀性，B 含量最高 的合金钝化膜在酸性、碱性和中性溶液中都表现出最差的保护效果，因为 B 的过量引入引发的过度结晶会 形成对耐蚀性不利的硼化物。
1.2.2 多元素同时添加令耐腐蚀性能降低
多元素协同作用提升耐蚀性，往往存在元素含量的临界值，因较大的成分变动有时会引发元素偏析、 第二相析出等削弱耐蚀性的问题出现。元素 Cr 添加对含 Mn 五元 CoCrxFeNiMn（x=0、0.6、0.8、1.0）高 熵合金耐腐蚀性能的影响，并不一直为正向作用，虽然少量 Cr 的引入促进了其在 3.5% NaCl 溶液中致密 钝化膜的形成，但随 Cr 含量提升到 1.0 时，富 Cr 的 BCC 相生成会引发电偶腐蚀降低耐腐蚀性能，使其耐 腐蚀性能随着 Cr 含量呈现先增加后略有下降的趋势[63]。在含 Al 六元高熵合金 CoCrFeNiAl0.3Tix 中，尽管 高耐 Cl-腐蚀的 Ti 元素的加入有效抵消了易引发电偶腐蚀的双相组织对合金耐腐蚀性的负面影响，但过量Ti 的掺杂会导致大量与 Ni、Al、Co 元素耦合形成的析出相的出现，破坏合金的耐蚀性[31]。
此外，两种对耐蚀性有利的元素共同添加可能反而起到削弱耐蚀性的效果。Lian 等人[64]测试了 CoCrFeNiTi(1-x)Mox 高熵合金涂层在 3.5% NaCl 溶液中的电化学腐蚀性能。含有 Ti 的合金表现出明显的钝 化区，但点蚀主要发生在 Ti 富集的第二相，随着 Mo 含量增加、Ti 含量减少，腐蚀形式从点蚀转变为晶界 腐蚀。因耐腐蚀性能与材料的化学性质有关，根据模拟计算结果，Ti 比 Mo 更容易获得和失去电子而表现 出更表现出稍弱的耐蚀性。但 Ti 和 Mo 共添加后的耐蚀性不如单独添加 Ti 或者 Mo，这是由于合金内部元 素增加导致原电池反应加剧。
不同于四元体系中单一 Co 元素含量调整有利于致密复合氧化物 Co(Fe,Cr)2O4 膜生成的情况，Qiu 等 人[61]发现多种添加元素共存情况下，七元 CoxCrFeNiAl2CuTi 高熵合金涂层中 Co 元素的添加对其耐腐蚀性 能存在不利的影响，合金涂层在 0.5 mol/L HNO3溶液中的耐蚀性随 Co 含量增加而降低，主要是因为随着 Co 含量的提升，多合金元素间形成的金属间化合物生长粗化，界面能增大，进而对耐蚀性产生负面影响。
高熵合金的成分、制备方法及加工工艺等都会影响其相结构组成及微观组织，从而使元素分布和微观 组织产生变化，进一步导致腐蚀机理和腐蚀行为的不同。诸如晶体结构和非晶结构、共晶结构、晶粒尺寸 大小等显微结构特征对 CoCrFeNi 系高熵合金耐腐蚀性能均存在重要的影响，对这些影响规律的把握有利 于从更深层次解释合金的腐蚀机理，进而更好地进行高熵合金的设计。
2.1 相结构组成对耐腐蚀性能的影响
2.1.1 单相组织
单相高熵合金由于结构简单、成分均匀往往表现出比多相高熵合金更优越的耐腐蚀性能，主要的腐蚀 机制为点蚀[22,40,49,53,65-71]或均匀腐蚀[53,72]。单 FCC 相结构的 CoCrFeNi 高熵合金表面与 NaCl 溶液接触后会 形成由 FeO、Cr2O3 和 NiO 组成的钝化膜，Cl-离子和 O2 分子不断地攻击和削弱钝化膜，导致钝化膜局部击 穿而出现点蚀，局部损伤、点蚀、再钝化的过程不断重复，如图 7 所示[73]。均匀腐蚀如图 8 所示，成分和 结构均匀的单相 CoCrFeNi 高熵合金在腐蚀介质中生长出均匀的钝化膜。
Wu 等人[22]制备的 Fe40Ni20Co20Cr20 高熵合金、Liu 等人[49]制备的 CoCrFeNiGex (x = 0, 0.1, 0.2 和 0.3)高 熵合金、Wang 等人[65]制备的 Fe40Co40Ni10Cr10 高熵合金均为稳定的单一 FCC 结构，Zhang 等人[74]制备的 AlCoCrFeNi 高熵合金涂层为单一 BCC 结构，这些单相高熵合金化学成分与微观结构均匀，没有夹杂物生 成或第二相的偏析，因此不易产生点蚀的形核位点，很难发生电偶腐蚀，在合金表面生成致密且均匀的氧 化物膜层进而产生良好的保护作用，呈现出优异的耐腐蚀性能。
2.1.2 双/多相组织
双/多相高熵合金拥有复杂的相结构及微观组织，譬如最近引发关注的共晶高熵合金、亦或是呈枝晶枝晶间结构的高熵合金及其他拥有复杂析出相的多相高熵合金，这些合金常表现出优异的综合力学性能， 在不同领域显示出巨大的应用潜力。但其腐蚀行为将直接影响其不同环境下的服役寿命，因此对具有复杂 相组成及微观组织特征的高熵合金腐蚀机制的研究与讨论显得尤为重要。双相或多相高熵合金中往往由于 不同相之间电位差的存在，易于形成腐蚀微电池，比如 BCC1+BCC2 相、FCC+BCC 双相[75-77]、FCC+HCP[78] 双相的晶体结构，或者一些更复杂的相结构，易引发严重的点蚀[31,44-46,72,76,78-85]、电偶腐蚀[31,46,52,72,75-77,86]、 晶间腐蚀[45,46,79,86]、选择性腐蚀[45,79,87,88]等情况，分别如图 9-12 所示。与此同时，我们可以反向利用多相高 熵合金这一腐蚀行为上的特点，把握好同一腐蚀条件下不同相之间的耐蚀性差异，利用选择性溶解的方式 创造出具有功能性的微纳米结构多孔材料[89-91]。
CoCrFeNiAl 双/多相高熵合金涂层的点蚀示意图如图 9 所示[85]，腐蚀优先从富 Al-Ni(Co)的B2 相开始，形成大量微坑，接着，微坑互连并逐渐扩大，将下表面暴露于电解质，使暴露的表面多孔而加速电解质入 侵受损表面，最终导致凹坑周围涂层碎裂。
(1)层状共晶结构
共晶高熵合金(EHEA)因优异的机械性能引发了广泛关注，但对其耐腐蚀性能的了解还非常有限，研究 者们对其腐蚀机理的研究正成为当前高熵合金的研究热点之一。CoCrFeNi 系高熵合金往往会形成层状共 晶结构。层状结构可能会在不同层之间产生显著的成分差异而引发电偶腐蚀。Wei 等人[77]研究了铸态 CoCrFeNi2.1Al EHEA 在 0.5 mol/LH2SO4 溶液中的腐蚀行为,发现共晶高熵合金在硫酸溶液中的腐蚀过程分 为三个阶段，如图 10(a-d)所示。阶段一：微电偶腐蚀效应引起腐蚀产物的沉积，松散的外膜引发 EHEA 的 短期自我保护；阶段二：表面腐蚀产物膜保护有限，BCC 相溶解加剧；阶段三：主要腐蚀类型从 BCC 相 的溶解（短期腐蚀期）转变为层间微电偶腐蚀作用下的层状区局部腐蚀（长期腐蚀期）。他们指出腐蚀过程 受微电偶效应的影响显著，片层状共晶组织中，FCC 相的电极电位比 BCC 相高，两相之间明显的微电偶 腐蚀效应破坏了整个 EHEA 的钝化，导致局部腐蚀，在实际应用中，这可能会加速合金在酸性与含 Cl-环 境里长期使用时的应力腐蚀开裂。Wen 等人[45]的工作中也指出，纳米层状结构促进了共晶 Nb0.68和过共晶Nb0.8 EHEA 涂层的纳米级点蚀，这对于耐腐蚀性是不利的。
Shuang 等人[81]通过热处理的方式调整了 CoCrFeNiNb0.5 高熵合金共晶结构的平均层状尺寸，发现拥有 最小层间距的 EHEA 在 1mol/L NaCl 中表现出最低的腐蚀电流密度和最高的腐蚀电位。在 EHEA 中细化共 晶结构可以增强表面化学活性，从而更快地形成更厚、缺陷更少的钝化膜，这为共晶结构 CoCrFeNi 系高 熵合金的高耐腐蚀结构设计提供了新的思路。
(2)枝晶-枝晶间结构
在合金凝固过程中，高熔点元素倾向于在枝晶富集，低熔点元素在枝晶间区域富集，导致拥有枝晶-枝 晶间结构的高熵合金往往表现出比结构均匀的合金更差的耐腐蚀性能。Wu 等人[36]制备的 CoCrFeNiMox (x = 0,0.15, 0.20, 0.25)高熵合金均具有典型的枝晶-枝晶间结构，形成这种结构可能是由于高熔点 Mo 元素的 加入促进了合金的非平衡凝固。这样的结构存在明显的元素偏析，与枝晶相比，枝晶间处的 Mo 和 Cr 含量 较高。腐蚀主要发生在枝晶间处，腐蚀类型为典型的晶间腐蚀，示意图如图 11 所示。产生这种现象的原因 可能是晶界处存在一定的应变，这种应变驱动晶格膨胀，使得 Cr 和 Mo 的氧化物界面为 Cl-扩散提供了通 道，促使腐蚀在此处进行。
Talha Abid[87]等人制备了 CoCrFeNiMnCux(x=0,10,15 at%)高熵合金，此合金表现出 FCC1+FCC2 的双相 结构，Cu、Mn 相对集中在枝晶间区域，因为腐蚀过程中枝晶间优先发生腐蚀。研究者在利用脱合金法选 择性腐蚀了枝晶间区域的 Cu 之后，基体中只剩下 FCC1 相，形成了相互连通的孔隙结构。
Liu 等人[79]研究了 AlxCoCryFeNi (x = 0.75,1.5, y = 1,1.5,2) 高熵合金的显微组织和腐蚀行为，X0.75Y1合 金的显微组织由粗大的 FCC 枝晶和迷宫式旋节线分解结构组成，表面呈现出晶间腐蚀，X0.75Y1 合金比其 他合金有更高比例的 FCC 相，这一体系中的 FCC 相表现出比其他相更高的耐蚀性；而 Al 含量增加到 X=1.5 时，以 B2 和 BCC 相为主的合金由均匀分布、形状不规则的 BCC 颗粒组成，表现出广泛的选择性腐蚀， 在腐蚀严重的部位发生了点蚀，如图 12 所示。
(3)其他相结构
Wei 等人[57]研究了(CoCrFeNi)86Al7Ti7 高熵合金的显微组织和腐蚀行为，合金由 FCC 基体相和均匀分 散的岛状 L21 相构成，发现钝化膜表现出双层非晶结构，与 FCC 相上形成的紧密钝化膜相比，L21 相上的 钝化膜具有相对松散的结构，具有更高的电化学活性，使两相界面中 L21 相上的钝化膜优先破裂，成为最 初的点蚀形核位点。合金的点蚀行为与 FCC 相和 L21 相之间的微电偶腐蚀效应密切相关，其受控于未形成 稳定钝化膜时的相性质以及两相上钝化膜的不同性质；在微电偶腐蚀效应和 Cl-的协同作用下，L21 相上更 易于点蚀形核。
Wang 等人[44]研究 CrFeCoNiNbx 高熵合金耐腐蚀性能时提出，Laves 相的耐蚀性优于 FCC 相。Duan 等人[92]在研究 CoCrFeNiMo0.1Nb0.1 高熵合金的耐蚀性时也指出，与 FCC 相相比，富 Mo、Nb 的 Laves 相拥有 更高的电势和更大的表面功函数，具有更好的抗溶解性，在 0.5mol/L H2SO4 中比 FCC 相更稳定,成为微电 偶腐蚀效应中的阴极。
Wen 等人[45]对激光熔覆纳米层状 Ni1.5CoCrFe0.5Mo0.1Nbx (x = 0.55 亚共晶、0.68 共晶和 0.8 过共晶)高熵 合金涂层的腐蚀行为进行了研究。发现随着 Nb 含量的增加，EHEA 涂层中的 Laves 相增加，共晶结构中 分散的纳米层状富 Nb Laves 相阻止了点蚀的进一步扩展。
但作为金属间相，不同成分的 Laves 相也可能成为局部选择性腐蚀的位点，Qi 等人[52]在研究 Zr 对 CoCrFeNiZrx高熵合金的微观组织和腐蚀性能影响时发现，随着 Zr 的加入，合金中 Ni7Zr2 相和 Laves 相从 一开始的单一 FCC 结构中析出，直到 Laves 相成为主相。金属间相的析出增加了合金中的元素偏析程度， 降低了钝化膜中氧化物分布的均匀性，两相间抗腐蚀性能的差异使得 Cl-倾向于在相界面处破坏钝化膜，引 发点蚀的发生和扩大，进而表现为耐腐蚀性能的降低。
2.1.3 非晶合金相
非晶结构高熵合金，顾名思义，合金是非晶相结构，需要急冷凝固才能得到此相结构，原子在凝固时 来不及有序排列形成结晶，得到长程无序的固态合金，无晶态组织中的晶粒、晶界存在。即其成分符合高 熵合金定义，但结构为原子无序排列的非晶态合金为高熵非晶合金[5]。高熵非晶合金等原子比或近等原子 比的化学成分特征使其具有高热稳定性、优异的磁制冷性能、抗腐蚀性能等特性[93]，展现出巨大的潜力。
Bakare 等人[94]提出，与晶体材料相比，非晶结构中偏析、位错、夹杂物、晶界以及第二相沉淀物等的 表面不均匀性更少，不仅会降低原电池和腐蚀成核位点形成的可能性，而且钝化膜缺陷更少，表现出更强 的稳定性。与传统金属玻璃和晶态高熵合金相比，非晶态高熵合金结合了两者的特性，表现出更优异的各 方面性能。
如上所述，合金材料的腐蚀性能会受到组织结构的影响，同时成分变化的影响亦不容忽视，甚至在不 同体系中呈现不同的乃至相反的腐蚀行为。Koga 等人[62]发现，与通常所认为的非晶结构对于耐蚀性有积 极影响的认知相反，利用熔体纺丝法制备的(Fe0.25Co0.25Ni0.25Cr0.125Mo0.125)100-xBx(x=8,10,12)伪高熵非晶态合 金，三种成分都表现出较低的腐蚀电流密度和较好的钝化能力，其中，B8、B10 为含有纳米晶的非晶条带， 但其中呈现完全非晶态的 B12 样品却表现出最差的耐腐蚀性。特别的是，B8、B10 中的纳米晶成分与母质非 晶基体相似，结晶时产生的界面不会引发局部腐蚀，表现出较高的耐腐蚀性能。此处高 B 含量的非晶态呈 现较弱的耐腐蚀能力，主要是因为更高含量 B 元素的存在使得氧化膜的保护性变弱。Hao 等人[48]也发现了 完全非晶结构的合金未必表现出更好耐蚀性的这一事实，他们制备的 CoCrFeNiSix 高熵合金涂层主要呈现 非晶/晶体复合结构，随着非晶含量的减少和表面质量的提升，涂层在 0.5mol/L H2SO4 中表现出更好的耐腐 蚀性能。
2.2 微观结构特征及缺陷对耐腐蚀性能的影响
就微观组织对高熵合金腐蚀行为的影响来说，相结构组成毫无疑问起主导影响作用，但微观结构上的 缺陷特征也会产生不容忽视的影响。Song 等人[82]对于一系列纳米晶 AlxCuy(FeCrNiCo)100-x-y (x = 6.44–50.51 at%, y = 8.49–40.31 at%)高熵合金腐蚀行为的研究发现，单 FCC 相结构的 a2-Al6.44Cu15.78(FeCrNiCo)77.78 合 金比同时具有 FCC 和 BCC 相结构的 a4-Al16.29Cu13.04(FeCrNiCo)70.67 合金耐点蚀性能差，两种合金均表现出 均匀的元素分布，但 a2合金中存在大量由堆垛层错和纳米级孪晶组成的平面缺陷，在晶界处也观察到一些 纳米尺寸的孔隙，易成为腐蚀发生的位点，对耐腐蚀性能不利。这说明，除了相结构，高熵合金耐腐蚀机 制的探讨，还需要考虑其他微观组织结构特征及微观组织缺陷的影响。
2.2.1 晶粒尺寸
在研究高熵合金微观组织和耐腐蚀性能时，很多研究都认为[66,67]，晶粒细化伴随着耐腐蚀性能的提升。对不同晶粒尺寸的亚稳态 Fe40Co20Cr20Mn10Ni10 高熵合金研究表明，粗晶样品表面的钝化膜薄且缺陷密度 高，难以抵抗 Cl-离子侵蚀，随着晶粒尺寸减小，细晶样品中的晶界密度增加，有利于钝化膜快速形成，但 高密度晶界同时促进了 Cl-离子吸附，在这两种影响共同作用下，细晶样品钝化膜溶解和点蚀成核的能力相 较于粗晶样品下降。中晶样品的钝化膜表现出最佳的保护性能，这是由于中晶样品比粗晶样品有更高的钝 化率，而其比细晶样品更低的晶界密度也延缓了 Cl-离子对钝化膜的破坏，如图 13 所示[68]。
Zou 等人[67]利用冷轧和变形后退火工艺将 CoCrFeNiMn 高熵合金的晶粒尺寸由 207.5 μm 细化至 4.6 μm。处理后的合金在 NaCl 溶液中表现出更高的腐蚀电位和更低的腐蚀电流密度，表明晶粒细化对于耐腐蚀性能有提升作用。有研究者还通过超声纳米晶体表面改性工艺将晶粒尺寸从表面到中心增加，形成梯度 结构 CoCrFeNiMn 高熵合金[66]。改性后的梯度结构样品在 NaCl 溶液中表现出更明显的钝化现象和更好的 耐蚀性，这归因于改性后合金更小的表面粗糙度和细化的晶粒尺寸。
Tong 等人[69]在研究激光冲击喷丸处理的 CoCrFeNiMn 高熵合金耐腐蚀性能时发现，处理后的合金在 NaCl 溶液中的耐腐蚀性能和抗点蚀能力增强。激光冲击喷丸处理使表面形成了超细晶粒，晶粒细化和残余 压应力的协同作用，形成了致密的钝化膜以抵制腐蚀离子的侵袭，提高了耐腐蚀性能。同时晶粒细化促使 Cr 向表面扩散，有利于形成富 Cr 的致密钝化膜，有效防御了腐蚀介质中腐蚀性离子的攻击，增强耐腐蚀 性。
但与这一观点相反，Zhu 等人[70]在研究 CoCrFeNiMn 高熵合金在碱性土壤模拟溶液中的腐蚀行为时提 出，许多杂质和缺陷分布在晶界附近，因此其电化学活性较高，对点蚀的敏感性高于晶内，不利于形成稳 定的钝化膜；更大的晶粒尺寸意味着更小的晶界比例，晶粒内部与晶界之间的微电偶腐蚀效应减小，这对 于耐蚀性是有利的。Liao 等人[95]在研究 CoCrFeNiAl 高熵合金涂层在 NaCl 溶液中的耐腐蚀性能时也提出 了类似的观点，他们认为晶粒细化会导致晶界增大，而晶界具有更高的能量，点蚀更容易发生，对于耐蚀 性是不利的。
2.2.2 微观结构缺陷
在最新的报道中，诸如位错密度、高/低角度晶界等微观结构缺陷对高熵合金耐腐蚀性能的影响也开始 被研究，说明研究者已经开始关注微观组织缺陷特征对高熵合金腐蚀行为的影响，其也可能会成为下一个 研究热点。
Wang 等人[96]研究了位错对塑性变形 CrCoFeMnNi 高熵合金耐腐蚀性能的影响。发现随塑性变形程度 增大，几何位错密度急剧增大，导致位错储能增加，增加电化学反应的驱动力，促进晶界处的局部电偶腐 蚀，导致耐蚀性随位错密度的增加而减弱。
Yang 等人[88]研究铸态 AlCoCrFeNi2.1 高熵合金不同区域电子束焊接接头和电子束重熔层的耐腐蚀性能 时指出，晶界对于合金耐蚀性有关键影响。在 3.5% NaCl 溶液中，焊缝最中心区域表现出最高的 Ecorr和最 低的 icorr。微观结构分析表明，焊缝中心大角度晶界的数量和密度远远高于基体区域，与小角度晶界相比， 大角度晶界由于更高的界面能而更容易被激活形成致密的钝化膜，这对于局部耐腐蚀性能的影响是有利的。
孪晶界是特殊的高角度晶界，特点是与一般晶界相比具有低界面能。Wang 等人[40]在对比经再结晶退 火处理的 Co36Fe36Cr18Ni10高熵合金和 316L 不锈钢耐腐蚀性能时指出，Co36Fe36Cr18Ni10高熵合金在 37℃的 SBF 溶液中更好的抗点蚀能力归因于孪晶界的大量存在。多元合金通常具有比传统单一主元素合金更低的 堆垛层错能，这意味着再结晶退火处理后合金中出现的孪晶界更多，而退火孪晶界处的原子排列比常见的 大角晶界原子排列更加规则，更低的界面能和更高的稳定性有利于耐腐蚀性。
Lu 等人[71]研究小角度晶界对合金耐蚀性的作用时提出了不同的观点，他们制备了具有异质结构的亚 稳态 Fe40Co20Cr20Mn10Ni10高熵合金，与均质样品相比，异构高熵合金样品在 3.5% NaCl 溶液中表现出优异 的耐腐蚀性，这主要归因于异质结构样品中更多的低角度晶界和低 ΣCSL 晶界。低角度晶界可以抵抗进一 步的腐蚀，低 ΣCSL 晶界可以中断晶界的连通性并降低异质结构样品的腐蚀敏感性，从而阻碍腐蚀坑的形 成，提高了耐腐蚀性能。
综上所述，高熵合金因不同的相组成与微观组织会产生不同的腐蚀机制，进而影响高熵合金的腐蚀行 为。单相高熵合金往往具有更均匀的化学成分和微观结构，以点蚀[22,40,49,53,65-70,95]和均匀腐蚀[53,72]为主要腐 蚀机制。双相及多相高熵合金在腐蚀介质中，除了会发生点蚀[31,44-46,72,75,76,78,79,81-85]，具有不同标准电极电 位的相与相之间还会发生电偶腐蚀[31,46,52,72,75-77,86]或选择性腐蚀[45,79,87,88]，当晶界有元素偏析或存在局部应 变不均匀的情况下，还会发生晶间腐蚀[45,46,79,86]。更小的晶粒尺寸、更大的位错密度被普遍认为利于致密 钝化膜的形成而对耐腐蚀性能有益，但在不同的合金成分、制备条件下也可能产生大不相同的效果，具体 的作用规律还亟待研究者们进一步发掘。
不同高熵合金体系具有不同的主元素组成，因而其本征的耐蚀性也不同，此外材料的结构特征、腐蚀 介质的类型、pH 值、温度等环境因素都会对高熵合金的腐蚀行为产生重要影响[97,98]。
目前，CoCrFeNi 系高熵合金的常温及高温下的各类腐蚀环境中耐腐蚀性能已经被广泛研究，对其在不 同环境下腐蚀行为和机理的掌握是将其作为结构或功能材料实际应用的前提。
3.1 室温环境
3.1.1 中性环境
随着对于海洋环境中工程设备需求的增加，对于高熵合金在模拟海洋环境中腐蚀行为的研究显得尤为 重要，众多研究者对模拟海洋环境下（3.5% NaCl 溶液中）CoCrFeNi 高熵合金体系的耐蚀性开展了广泛研 究[21,23,28,31-34,36,37,39,42,43,45-47,49,51,52,55,56,60,63,72-83,85-88,93-122]。CoCrFeNi 系高熵合金在 3.5% NaCl 溶液中腐蚀能力 整体上与钛合金及不锈钢类似，表现出良好的强度-韧性-耐蚀性平衡，在未来海洋工程装备、海水淡化等 工业领域具有巨大的应用潜力。
具有高强度和高耐腐蚀性能的高熵合金有望成为高性能医疗植入物的理想材料，除了 Ti 基高熵合金， CoCrFeNi 系高熵合金作为新一代金属植入物亦被广泛关注。Lu 等人[123]制备低 Ni 含量的 Co40Fe35Cr16Ni8Ti1 高熵合金，在模拟人体体液的 Hank's 溶液中表现出比 304 不锈钢更好的钝化膜形成能力，为后续高耐腐蚀 性冠状动脉支架材料的设计提供了参考。
3.1.2 酸性环境
金属材料在酸溶液中发生的腐蚀，其性质是一种析氢电化学腐蚀。从热力学看，增加溶液酸度会加速 阴极反应，提高腐蚀率。条件严苛的酸性环境腐蚀是工业腐蚀的主要组成部分之一，可能面临的环境包括 工业废水、酸雨等。研究表明 CoCrFeNi 系高熵合金整体上在酸性环境中显示出良好的的耐腐蚀能力[22,29,33- 35,56,61,62,65,77,96,124-132]，优于商用 Ni 基合金及钢材。Liang 等人[125]研究 Co–Cr–Fe–Ni-Mo 高熵合金发现， 1mol/L HCl 环境中其钝化电流密度比商用耐腐蚀哈氏合金 C276 低近 50%，表现出极具竞争力的耐腐蚀性 能。Wu 等人[56]发现 AlCrFeCoNiTi0.5 高熵合金在以 pH=3 的 HCl 溶液模拟苛刻的酸环境中具有优于 316SS 的综合耐蚀性。Qiu 等人[61]的研究表明含 2% Si 的 Al2Co1.0CrCuFeNiTi 高熵合金涂层在 0.5mol/L HNO3 溶 液中表现出比 Q235 钢显著优异的耐蚀性。
3.1.3 碱性环境
金属材料在碱性环境中会发生吸氧腐蚀。金属材料服役过程中，环境 pH 值会影响钝化膜的结构和成 分，导致钝化膜的保护性发生变化。一般情况下，金属材料在碱性环境中通常会生成致密稳定的氧化物氢 氧化物膜层，进而呈现出较好的耐蚀性。Qiu 等人[39]研究的 Al2CoxCrFeNiCuTi 高熵合金涂层在 1 mol/L NaOH 溶液中的腐蚀电流密度较 Q235 钢降低了 3 个数量级。Wang 等人[129]报道了等原子比 CoCrFeNiMo 高熵合金耐腐蚀性随 pH 值增加而增强的情况，他们将这一现象归因于：(1)阳离子元素，特别是活性元素 Fe 的稳定性随 pH 的增加而显著增强；(2) pH 的增加促进了氧空位的湮灭速率，使钝化膜中的供体密度降 低，更具保护性的钝化膜形成。Koga 等人[62]发现(Fe0.25Co0.25Ni0.25Cr0.125Mo0.125)100-xBx(x=8,10,12)高熵合金在 碱性介质中的耐蚀性优于酸性介质中，主要因为在 H +的存在下，铁合金在富氯化物电解质中的溶解会加 剧，而 OH-存在时，主要的阴极反应是溶解氧还原，在富氯化物介质中具有抑制溶解的作用。
3.1.4 其他腐蚀环境
为了拓展高熵合金的应用领域，研究者对微生物环境、模拟土壤环境及军工领域含能环境等特殊环境 下的高熵合金耐腐蚀行为亦进行了探索。
微生物影响腐蚀的问题在石油、天然气和海洋工业中普遍存在。Yang 等人[59]研究了 N 掺杂 CoCrFeNiMn 高熵合金在硫酸还原菌环境中的点蚀行为；Chen 等人[133]评价了无 Co 高熵合金在大肠杆菌环 境中的腐蚀行为，发现合金表现出良好力学性能与耐腐蚀性的同时，拥有良好的抗菌性能。
高熵合金优异的力学性能意味着其具有作为埋地管线材料的应用潜力。Zhu 等人[70]探讨了 CoCrFeNiMn 高熵合金在碱性模拟土壤溶液中的腐蚀行为，为高熵合金在管道工程中的应用提供了必要的 理论参考。
高熵合金在军事领域亦具有潜在的应用前景。为提高军用弹头壳体的抗酸性能，Wang 等人[134]制备了 低 Al、Ni 元素含量的 CoCrFeNiAl 高熵合金疏水衬底结构，研究了其在 0.05g/L NTO（3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮）水溶液中的腐蚀行为，对其安全性的研究为实际生产和应用提供了一定的理论参考。
3.2 高温及特殊介质环境
3.2.1 地热环境
地热能通常通过钻探地热井来利用，深井材料必须能够承受腐蚀性高温流体。Thorhallsson 等人[41]测 试了四种不同的 CoCrFeNiMo 合金和另外两种添加 Cu 的 CoCrFeNiMoCu 合金在模拟地热环境中的腐蚀性 能，发现不添加 Cu 的 CoCrFeNiMo 高熵合金展现出更为优异的性能，是在腐蚀性地热环境应用中的候选 材料之一。
3.2.2 航空发动机热腐蚀环境
航空发动机中化石燃料燃烧带来的热腐蚀会严重威胁飞行安全，热腐蚀是沉积在涡轮叶片表面的 (Na,K)2SO4 等盐污染物引起的金属材料加速氧化。Zan 等人[135]研究了 CoCrFeNi 高熵合金在 900 ℃下 Na2SO4 + 25 %K2SO4 混合熔盐中的热腐蚀行为，结果表明合金在 900 ℃熔盐环境中的增重在前 20 h 增加， 30 h 后减少；电化学阻抗谱拟合数据表明，内层氧化膜致密且随时间增厚，而外层多孔尖晶石层容易剥落。
高熵合金因可也作为涡轮叶片表面涂层而被研究，Li 等人[113]采用激光熔覆的方法在 IN718 高温合金 表面沉积了 CoCrFeNiNbMox(x= 0,0.25,0.5,0.75,1)高熵合金涂层，在 750 ℃下 90% Na2SO4-10% NaCl 中的 热腐蚀试验结果表明，CoCrFeNiNbMo0.75 涂层由于形成均匀的 MoO3 氧化物而具有最低的氧化层剥落水平 和最低的增重率。
3.2.3 超临界环境
超临界水冷反应堆(SCWR)的热效率高于现有的轻水堆，是具有发展前景的第四代核反应堆之一，高熵 合金拥有的优异耐辐照性、高温高压水中的优异耐腐蚀性能满足了 SCWR 中使用材料的要求。Liu 等人[115] 发现在 550 ℃和 600 ℃的超临界水(SCW)中，与 HR3C 钢相比，Al0.15CoCrFeNi 和 Al0.4CoCrFeNi 表现出优 异的抗氧化性，有望成为 SCWR 中使用的候选结构材料。
超临界 CO2(S-CO2)是指被压缩至超临界状态(>31.1 ℃, >7.38 MPa)并表现出液体密度和气体粘度的 CO2，S-CO2系统结构紧凑、便携，可以与任何热源（包括太阳能、地热能、化石燃料和核系统）耦合。目 前，学术界和工业界正广泛研究用于制造 S-CO2 系统核反应堆涡轮机、压缩机和热交换器的新型合金。Yang 等人[136]研究了 AlCoCrFeNi2.1 共晶高熵合金在 S-CO2 中的耐蚀性，发现在 B2 相和 FCC 相表面分别形成主 要由 Al2O3 组成的单层钝化膜和外层 Cr2O3、内层 Al2O3 的双层钝化膜，表明该高熵合金在超临界二氧化碳 环境中优异的耐腐蚀性能。
高熵合金作为一种新兴金属材料，因其独特的结构与性能，在不同领域展现出巨大的应用潜力。本文 简要回顾了近几年 CoCrFeNi 系高熵合金耐腐蚀性能方面研究的最新进展，得出以下结论：
1) CoCrFeNi 系高熵合金中元素种类、含量、多种元素的耦合方式，对其耐腐蚀性能均存在重要影响。在进行合金成分设计时，利用好鸡尾酒效应的同时也要兼顾“适量原则”，避免削弱耐蚀性的成分不均、夹 杂物析出等现象出现。
2)以点蚀和均匀腐蚀为主要腐蚀机制的单相 CoCrFeNi 系高熵合金更易拥有良好的耐腐蚀性能，双/多 相 CoCrFeNi 系高熵合金腐蚀机理更加复杂，但耐蚀性优异的 Laves 相、非晶合金相等的析出也可能使双/ 多相合金耐腐蚀性能提升。此外，晶粒尺寸大小、位错密度等微观结构特征及缺陷对耐蚀性也存在不容忽 视的影响。
3) CoCrFeNi 系高熵合金在强酸强碱及不同服役条件下的优异耐腐蚀性能，使其在多个领域展现出巨 大的应用潜力，其作为结构和功能材料，有望广泛应用于海洋工程、医学植入、核反应堆及航空航天等领 域。
不同领域新型高熵合金的开发及高性能的探索，以最大限度地发挥高熵合金各方面的应用潜力，是材 料研究者的不懈追求。新型高性能高熵合金的成分设计与开发，仍会是高熵合金领域的研究热点，采用材 料高通量实验与理论计算相结合的方式进行成分设计将会是一种高效的方式。同时，采用更先进的测试方 法及表征手段对高熵合金的微观结构解析及性能分析，将加速高熵合金相关理论及工业应用的发展。此外， 极端环境下高熵合金的应用研究也可能会是下一步的研究热点之一，如在外太空环境下高熵合金的组织结 构变化与腐蚀行为的关联；核能领域应用中，高熵合金的高温性能及抗辐照性能、瞬态热冲击下高熵合金 微观结构演变与耐蚀性等研究[137]。总之，材料研究者近期仍将在努力提升高熵合金机械性能的同时，兼顾 其服役寿命与耐腐蚀能力方向的深耕研究，加强对各类高熵合金相关材料腐蚀行为和腐蚀机理的了解，有 助于发挥高熵合金的最大优势以促进其工业化应用。
