彭健，周娟，韦红草，罗宁康，汪希奎，梅益
材料表面的防除冰问题是航空航天、交通运输以及电力系统等领域所面临的关键挑战之一。现有的除 冰方法主要分为主动除冰和被动除冰两种[1]。主动除冰是当设备表面形成冰层后，借助外部能量进行清除。而被动除冰则是通过在设备表面涂覆具有防除冰功能的涂层，利用涂层本身的特性，无需消耗额外能量， 即可实现高效防除冰的目的[2, 3]。传统的防除冰技术包括机械除冰、化学溶液防冰以及热融冰技术等，存在 效率低、制造复杂、劳动强度大以及对环境不友好等问题，易导致环境污染，能源消耗较大[4, 5]。因此，开 发新型的防除冰技术显得至关重要，这对于确保户外设备的安全稳定运行具有重大意义。
近年来，具有特殊湿润能力的仿生表面备受研究者关注。例如，有乳突状微纳粗糙结构的荷叶表面、 具有沟壑状粗糙微米结构的鲨鱼皮、具有鳞片状微纳结构的蝴蝶翅膀以及具有微纳刚毛结构的水黾腿，均 展示出优异的超疏水性能[6-12]。受到自然界中生物超疏水表面的启发，科学家们开始制备具有高效防冰能 力的超疏水表面[13-16]。
深入调研发现，尽管超疏水表面能有效减少冰的形成、降低冰层粘附力以及延长结冰时间，但并不能 完全避免冰的产生。因此，近年来将主动除冰技术与超疏水表面相结合，已成为防除冰领域最普遍关注的 研究方向。特别是加热除冰技术，通过对结冰表面进行加热，在冰层与材料表面之间形成一层水膜，从而 减小积冰与材料表面的接触面积和冰层粘附力，使冰层在风力、重力或离心力的作用下快速脱落[17, 18]。基于上述思路，研究者们通过在超疏水表面加入碳纳米管、石墨烯纳米板等电热材料，成功制备了电热超疏水涂层，并在防除冰方面展现出较高的除冰效率[19-22]。
随着研究的深入，业内研究者们开始将关注点从电热除冰扩展到了光热除冰，且光热材料逐渐被业界 认为是一种颇具经济价值的除冰材料。进一步研究表明，在光热材料表面赋予其超疏水特性，能够显著提 升冰层的融化效率和脱附性能，促进融化冰水混合物迅速从表面脱落，从而达到高效除冰的目标[23, 24]。例 如，Wu 等[25]研究了光热超疏水涂层表面的水滴冻结特性，该表面在红外辐射下可有效延缓静态液滴的冻 结，促进积冰的融化。Wu 等[26]通过结合电热转换技术与超疏水特性，成功研发了一种低能耗的电热防除 冰复合涂层。该涂层凭借其卓越的高导电性能，不仅实现了高效能的电热转换，还确保了全天候的除冰效 果，极大地提升了除冰效率。可见，将超疏水涂层技术与电热、光热等技术相结合，是提高表面防除冰效 率的可行手段。然而，在实际应用中，光热防除冰的效率往往在光照强度不足的情况下受到限制，使其持 续工作性能受到影响。为了解决该问题，Deng 等[27]设计了一种电热-光热超疏水纳米复合涂层。在光照强 度较弱的情况下，通过电加热和光辐射的共同作用，可有效避免光照强度对除冰性能的不利影响。但是， 目前针对超疏水表面与主动除冰方法相结合的技术研究仍有诸多问题需要解决，其规模化应用的工艺开发、 除冰性能的持续性以及制备成本的控制等问题，仍是当前面临的重要挑战。
尽管超疏水涂层在基础理论、制备技术以及防除冰应用方面已取得显著进展[28-31] ，但由于研究成果众 多，针对超疏水表面的防除冰机理、超疏水涂层在不同条件下的防除冰性能以及涂层的经济高效制备方法 等方面，仍缺乏深入剖析、归纳和总结。为此，本文系统梳理了超疏水表面在防除冰领域的主要研究现状， 归纳了固体表面的基本润湿理论和超疏水表面的防除冰机理，重点总结了自修复超疏水涂层、耐磨超疏水 涂层、电热超疏水涂层和光热超疏水涂层的研究进展，分析了其在防除冰领域应用存在的问题和挑战。最 后归纳了超疏水涂层的制备方法，分析了不同制备方法的特点，并展望了超疏水涂层在防除冰应用领域的 未来发展趋势。
接触角是衡量固体表面湿润性的重要参数。通常，接触角越大，表面疏水性越强。超疏水表面是指接 触角大于 150°且滚动角小于 10°的表面[32, 33]。对于理想的光滑表面，接触角可由 Young 氏方程表征[34]：
式中， θ0为光滑表面的本征接触角；γgs、γsl 、γsg 分别为固气、固液和气液的界面能。Young 氏方程 （见图 2a）也描述了固体表面能对材料湿润性的影响，固体表面能越小，越有利于制备超疏水表面。
由于现实中的固体表面都具有粗糙度，因此无法用 Young 氏方程对其进行描述。Wenzel 方程在 Young 氏方程的基础上引入表面粗糙度因子来描述表面粗糙度对固液接触角的影响，表达式如下[35] ：
式中， θw为粗糙表面的接触角；θ0为光滑表面的本征接触角；r为固体表面的粗糙度因子，表示粗糙 表面的实际面积与投影面积之比。由于 r≥1，因此无论是 θ0＜90°的亲水表面，还是 θ0＞90°的疏水表面， r都会使得粗糙表面的接触角 θw更远离 90°，使得亲水表面更亲水，疏水表面更疏水[36]。Wenzel 方程（见图 2b）主要描述了均匀粗糙表面上观察到的表观接触角与本征接触角之间的关系。然而，当表面变得非均匀， 由多种不同的化学成分构成时，Wenzel 方程就不再适用。
对于高粗糙度的表面或者多孔表面，液滴并不能与沟槽底部的固体表面完全接触，在固-液接触界面的 粗糙间隙中会存在大量空气[37]。最终在固体表面上形成一种固-液接触与液-气接触的复合接触形式[38]。Cassie-Baxter 模型通常用来描述复合接触的粗糙表面，其表达式如下[39]：
式中，θCB 为液滴处于 Cassie 状态下的接触角；θ0 、θ1 分别为液滴与理想状态下固体和气体的接触角；f1 、f2 分别为表面上固体的面积分数和表面上气孔的面积分数，有f1+f2 =1 。一般情况下，液滴在空 气中将保持很完整的球形，即θ1=180° ，则cosθ1 =-1 。因此 Cassie-Baxter 模型也可以表示为[39]：
由 Cassie-Baxter 方程（见图 2c）知，当表面上固体的面积分数 f1越小时，cosθCB 的值越接近-1，接触角 θCB越接近 180°。因此要提高粗糙度较大的固体表面或者多孔固体表面的疏水性，可以通过减小固液 接触面积或者增加气孔的数量来实现[40]。
在现实中，实际的固体表面在微观尺度上通常存在化学成分或粗糙度分布不均的情形，导致表观接触 角与 Young 氏方程、Wenzel 方程或 Cassie 方程计算的理论接触角之间存在差异[41, 42]。针对非理想的固体表 面，在已经达到平衡状态的液滴上，若逐渐滴加水滴，当液滴与固体表面的三相接触线开始突然前移时， 该状态下的临界接触角被定义为前进接触角θA ；相反，若从已经达到平衡状态的液滴上逐渐抽去水滴，当 三相接触线开始突然后移时，该状态下的临界接触角被定义为后退接触角θR ；而前进接触角与后退接触角 之间的差值（θA -θR ）定义为接触角滞后，实际的表观接触角位于前进接触角与后退接触角两者之间[43]。
将水平固体表面逐渐倾斜，当其表面的液滴开始滚动时的最小倾角被定义为滚动角α ，滚动角和接触 角滞后是描述动态润湿特性的重要参数[44]。1962 年，Furmidge 提出了滚动角与接触角滞后现象的经验公式 [45]：
式中， mg为液滴的重量； α为滚动角；ω为液滴的湿润宽度；γLA为气液界面张力。通常情况下，在 液滴的重量保持不变时，接触角滞后越小，滚动角越小，表面粘附力越低，液滴在材料表面越容易滚动， 其疏水性越强[46, 47]。
自从荷叶表面的超疏水原理被揭示以来，众多研究者致力于模仿自然界中具有超疏水特性的动植物表 面，制备具有优异防除冰性能的超疏水涂层[48, 49]。超疏水涂层的防除冰原理主要体现在三点：（1）减少液 滴在涂层表面的接触时间，使滴落在涂层表面的水滴能够快速反弹并离开表面，避免水滴在涂层表面成核 和冻结[50, 51]；（2）延长液滴的冻结时间，减少液滴冻结的概率[52-54]；（3）降低冰层的粘附强度，使表面的 冰层在重力等作用下能够实现脱落[55-57]。
超疏水表面通常具有微纳粗糙结构[58]。当液滴与超疏水涂层表面接触时，由于固-液接触界面的粗糙间 隙中存在大量空气，实际的固-液接触界面为固-液-气三相接触的 Cassie 复合接触态。在该复合接触态下， 液滴与接触表面之间的粘附力较低，具有高度流动性[59]。如图 2d 所示，当液滴从一定高度撞击超疏水表面 时，会迅速扩展到最大直径，呈现出煎饼的形状，然后向内缩回，在极短的时间内反弹，从液滴降落在表 面上到完全反弹的持续时间定义为撞击液滴的接触时间[60]。基于上述思路，研究者们开始通过在超疏水表 面设计微结构来进一步降低液滴接触时间。例如，Lin 等[61]通过在超疏水表面设计矩形脊结构，实验结果 证明该方法可有效减少液滴的接触时间；Hu 等[62]进一步在超疏水表面构建脊状纹理结构，其研究结论表明， 该方法可诱导液滴实现煎饼弹跳，并有效降低接触时间。可见，通过在超疏水表面上设计线性的山脊状凸 起结构能显著减少固液接触时间。充分利用液滴的饼状弹跳机制，是降低撞击液滴冻结概率的有效手段 [63-67]。
延迟结冰是超疏水防冰表面的一个重要性能，这意味着液滴在低温环境下能够长时间保持液态而不凝 结[68]。水滴冻结是过冷水滴生长为冰晶的过程，在这个过程中，水滴会经历冰核的形成阶段，随后是冰晶 的生长阶段。成核的发生需要克服吉布斯自由能势垒，可表示如下[69, 70]：
式中： ΔG为成核颗粒上形成关键胚胎的自由能；γIW为冰水界面的张力；ΔGV 为每单位体积液固相变 的吉布斯自由能变化；f(m,x) 由相关界面的能量和表面形状决定，其值从 0 到 1 不等，其中 1 对应于均匀 成核极限（不涉及表面），0 对应于没有过冷的冰成核。m 取决于接触界面的表面能；x为曲面粗糙度参数， 可表示为，其中R为曲面结构的曲率半径， rc为临界成核半径，可表示为
。
从公式（6）可以看出，非均匀成核势垒的大小主要由固体表面的湿润性和表面的粗糙度决定。由于超 疏水表面具有高粗糙度以及较大的接触角，不仅减少了固液的接触面积，而且增加了液滴的成核能垒，降 低了界面处冰晶非均相成核的概率，减慢了成核速率[71, 72]。
冰附着力与冰和固体表面的实际接触面积密切相关，随着接触面积的缩小，冰的粘附强度逐渐降低。当降低到一定程度时，冰很容易在重力或者外力的作用下脱落[73-75]。
此外，冰粘附力还与超疏水表面的滞后有关。在具有相似化学性质的粗糙表面上，低湿润滞后的表面 的冰附着力更低[76, 77]。Pan 等[78]采用超快激光烧蚀和化学氧化相结合的混合方法制备了一种三尺度微纳米 结构超疏水表面，该表面粘附强度最低为 1.7MPa。这是因为液滴在表面上保持了良好的 Cassie 态，使冰层 与基材之间的相互作用界面面积更小。
超疏水材料因其优异的超疏水性和延迟结冰性质，已成为最具潜力的防冰方法。然而，一般的超疏水 涂层机械稳定性较差，当涂层受到外力磨损或者冲击时，涂层表面的低表面能材料将会被消耗，同时表面 的粗糙结构也会受到破坏，导致涂层的防冰性能显著下降，甚至失去超疏水性[79, 80]。因此，开发具有自修 复、耐磨损性能的超疏水涂层是解决这一问题的关键。
超疏水表面的化学成分可以通过两种方式被破坏。一种是有机物或油性物质的积累，这些有机物可以 通过光催化降解；另一种方法是 O2等离子体蚀刻，在涂层表面产生亲水基团，通常可以再次涂覆疏水成分 以恢复表面的疏水性[81]。
自修复表面将疏水成分储存在涂层内部。涂层受损后，由于其始终具有疏水倾向，内部低表面能材料 会向表面迁移，以保持超疏水性[82-85]。例如，Zhang 等[86]使用微纳米的氧化铝颗粒、氟化烷基硅烷（FAS） 和氟化活性剂的混合物，经过简单的超声分散和搅拌，制备了具有自修复特性的超疏水涂层。在 O2等离子 体处理后，涂层表面表现出超亲水性。在 135 ℃环境下加热，随着氟烷基的迁移，小分子 FAS 重新出现在 涂层表面，降低了涂层的表面能，完成了超疏水特性的化学自修复过程。当涂层表面被过度磨损后，其微 观结构会被破坏。因此，表面粗糙度的再生是恢复超疏水状态的另一种方法[87]。Pan 等[88]开发了一种新型 的自修复超疏水表面，由形状记忆微柱阵列组成（见图 3a），该微柱阵列由用 FAS 封装的 pH 响应胶囊装 饰。当微观形貌受损时，通过外部加热，微柱会塌陷并破碎在表面上形成新的粗糙结构，从而使得表面保 持超疏水性。同时，由于 pH 的刺激，一旦表面的化学成分被破坏，胶囊就会持续释放出封装的低表面能 FAS 来恢复表面的超疏水性。然而，大多数自修复超疏水涂层的制备涉及使用氟化物和有机溶剂，不利于 环保。因此，Li 等[89]提出了一种无氟、完全水性的自修复超疏水涂层（见图 3b），该涂层由聚氨酯水溶液 和十六烷基聚硅氧烷改性 SiO2 水悬浮液粘合在基材上制成。当涂层表面受到 O2 等离子体损伤时，表面失 去超疏水性。然而，在 150 ℃下加热 1 小时后，由于十六烷基在加热过程中迁移到涂层的表面，并且亲水 基团嵌入涂层中，涂层恢复了其原有的超疏水性能。在防除冰实验中，有涂层的载玻片与裸露的载玻片相 比，结冰时间延长了约 30 分钟，展示出优异的防冰性能。虽然目前的自修复技术已经取得了一定的成果， 但大多数自修复超疏水涂层的制备仍涉及使用氟化物和有机溶剂，这可能对环境造成污染。因此，未来的 研究应更加关注环境友好型自修复材料的开发，以减少对环境的负面影响。同时，进一步提高修复效率和 涂层稳定性也是本领域研究的重点方向。
超疏水表面以其卓越的防除冰性能而备受关注，但其较弱的机械性能和耐久性限制了其在实际环境中 的应用[90]。因此，研究者们一直致力于探索和开发更为坚固且耐用的超疏水涂层[91-93]。例如，Zhang 等[94] 采用了一种环保的方法，将沸水处理与聚多巴胺涂层纳米胶囊改性相结合，成功地在铝合金表面制备出了 具有显著超疏水性的涂层。该涂层表现出高达 155.3°的最大接触角和仅 3°的滑动角，同时在不同高温和多 种水溶液中均表现出优异的化学稳定性和耐久性。另外，Gu 等[95]提出了一种独特的细胞单元设计，该设计 由刚性微壳和释放纳米种子的外壳组成。通过精细控制硅烷化壳和种子的硅氧烷额外量，实现了涂层的化 学异质性。随后，通过添加乙酸丁酯进行浸渍，成功制成了稳定的细胞单元，并最终分散在环氧树脂中， 形成了高耐磨性的多孔涂层。这种涂层在承受 1 公斤负载下，能够经受 1000 次循环磨损而不失去其超疏水性，展现出卓越的耐磨性。该涂层不仅具有优异的防除冰性能，而且还同时兼具多功能性、可扩展性以及 优异的耐用性，充分满足了工业应用中对超疏水涂层日益增长的多功能化需求，为工业领域的发展提供了 强有力的支持。
尽管超疏水涂层在耐磨性和防除冰性能上取得了显著进展，但如何进一步提升其防除冰性能依然是防 除冰领域亟待解决的重要挑战[96, 97]。因此，未来的研究需要综合考虑被动防冰和主动除冰技术，以开发出 更为全面有效的防除冰涂层。这将有助于超疏水涂层在极端环境条件下的广泛应用，进一步推动其在不同 领域的引用。
目前，基于主被动防除冰的超疏水涂层主要分为电热除冰[18, 20, 21]和光热除冰[2, 15, 84]两种方式。其中， 电热是使用较早的供能方式，而光热材料在近几年被认为是最有潜力的防除冰材料。因此，本节主要针对 电热超疏水涂层和光热超疏水涂层的研究现状进行总结。
传统的电热除冰存在着能耗大和导致火灾等显著缺点。利用导电颗粒改性基体制备具有电热效应的超 疏水涂层，不仅可以有效降低火灾发生的风险，而且能够实现低能耗除冰的目的[98]。例如，Lee 等[99]使用 化学镀镍的碳纤维作为基体，随后在基体上分散了不同浓度的多壁碳纳米管，以达到改善复合材料电热和 力学性能的目的。最后，在复合材料表面涂覆了 SiO2微球和 Ag 纳米颗粒，从而形成了微纳米结构。通过 这种方法制备的电热超疏水涂层，其水接触角可达 151.1°，同时其表面温度能够在 100 s 内迅速升高至 138.9 ℃，此外，该涂层的电热转换效率仅为 0.09 W/℃，表现出优异的超疏水性和电热性能。同样地，Gong 等[100]制备了具有高导电性和耐久性的柔性超疏水涂层，该涂层由石墨烯、Ag 复合纳米颗粒以及低表面能 的聚二甲基硅氧烷（PDMS）改性组成。如图 4 所示，该涂层表面的接触角为 154.5°。施加 5 V 电压后，表 面温度在 60 s 内上升至饱和温度 170 ℃，且除冰时间被大幅减小到 160 s，展现出优异的除冰能力。进一步 地，Wei 等[101]采用喷涂法在 Mg 合金上开发了一种无氟和原位自修复的电热超疏水涂层。在-19 ℃环境下， 该涂层使水滴仍近似球形，同时结冰时间被显著延长至 3684 s，相比之下，Mg 合金表面上的水滴在 2834 s 时已完全冻结。此外，在-30 ℃下，随着电压增加，涂层表面的冰层融化时间缩短，在 18 V 和 32 V 的电压 下，冰层分别在约 518 s 和 72 s 内完全融化，大幅改善了表面的防除冰性能。尽管超疏水涂层具有出色的 抗结冰和除冰性能，但在复杂的环境中，超疏水表面却容易因外力作用而受到破坏，进而影响其超疏水性 能。为克服这一问题，Peng 等[102]将改性的石墨烯部分嵌入 Ecoflex 弹性体中，制备了一种新型涂层。由于 Ecoflex 弹性体的作用，即使涂层面积被拉伸到三倍，也能够保持稳定的超疏水性。可见，构建具备较好机 械力学性能的超疏水涂层并赋予其电热性能，是近年来主被动防除冰领域研究的重要发展趋势。
从电热超疏水涂层的研究现状来看，该涂层的核心组成为导电纳米颗粒，经过表面改性处理后，可展 现出优异的超疏水性。值得一提的是，当施加电压时，电热超疏水涂层能够产生热量，这种热量能够迅速 提升涂层表面的温度，进而促使附着在表面的冰或冰块迅速融化。在融化过程中，冰层与涂层接触界面之 间会形成一层润滑“水膜”，可进一步减少冰的附着，并在超疏水表面的作用下促进融冰及霜水脱附，保持 表面持续干燥状态 然而，在实际应用过程中，电热超疏水涂层也面临着一系列挑战。其中，耐久性问题尤为突出。部分 电热超疏水涂层在长期使用后，其耐久性可能出现减弱，导致防除冰性能下降。因此，后续的研究应当在 保持涂层优异防除冰性能的基础上，致力于提高涂层的耐久性，以满足实际应用的需求。
传统超疏水涂层能够延缓结冰时间，但不能完全避免冰的形成，当涂层表面结冰后，其表面抗结冰性 能会受到抑制[103]。为弥补这一缺陷，在超疏水涂层中添加碳基纳米材料[15, 104-106]和金属纳米颗粒[25, 107-109] 等光热材料，可有效提高涂层表面的光热效应，充分利用光照产生的热量融化表面结冰，从而提高超疏水 涂层表面的主被动协同除冰特性。例如，Zhang 等[110]在 PDMS、EP 与气相 SiO2纳米颗粒制备的复合超疏 水涂层中加入石墨烯成分，制备了具备光热效应的超疏水涂层。该涂层不仅表面接触角可达 162.2°（见图 6a），而且在太阳光照射下，其表面冰层能够快速融化，表现出较好的除冰特性。Yang 等[111]通过聚合反应 与两步喷涂工艺制备了无氟光热超疏水 SiO2/TiN 涂层。该涂层一方面利用 TiN 纳米颗粒与 SiO2共同构建微纳结构，显著增强了涂层的超疏水性，有效阻碍了冰层的附着；另一方面，通过 TiN 纳米颗粒的高效光吸 收能力，可将太阳能转化为热能提升表面温度，从而加速冰层的融化并促进其脱附。进一步地，Xie 等[112] 采用电化学沉积法在碳布上生长碳纳米线阵列，并进行硅烷化处理后制备了光热超疏水涂层，其表面接触 角不仅可达 155°，而且在光热除冰实验中也表现出优异的除冰特性。但是，上述涂层在表面修饰过程中， 通常需要采用氟硅烷等低表面能物质进行修饰，其环境友好性需要进一步提高。基于此，Li 等[113]采用 PDMS 作为无氟粘合剂，在玻璃表面制备了具有微纳 MnO2 复合粗糙结构的坚固超疏水涂层。该涂层的水接触角 不仅可达 162.3°，而且在一个太阳光照强度下，涂层能在 300 s 内从室温加热到高温，并在光热驱动下实现 快速除冰。该涂层不仅考虑了无氟化，而且制备工艺简单、疏水性好，可被广泛应用于防除冰、油水分离、 热管理、海水淡化以及废水处理等领域。
尽管单一光热效应已经被认为是最好的主动除冰方式，但在光照强度不足时，其除冰效果将受到限制。因此，如何维持光热超疏水表面的持续防除冰特性，是近年来业内研究者共同关注的重要课题，国内外研 究者们也提出了多种解决方案。主要的方法是光热和电热技术结合，以及光热和相变材料相结合。例如， Jiang 等[114]以 MWCNTs、石墨粉和 TiN 纳米颗粒为填料，选择 PDMS 和聚偏二氟乙烯为粘结剂，制备了兼 具光热和电热性能的超疏水涂层（水接触角可达 154.3°）。如图 6d 所示，在光热和电热的共同协作下，涂 层的除冰性能得到显著提升，且在太阳辐射较弱和低温环境下有更好的应用前景。由于电热效应或光热效 应所产生的热量可导致与涂层接触的冰层得以融化，使原本的固-气-固界面转变为液-固-气界面，进而呈现 出 Cassie 态的冰。由于空气层的存在，固液之间的实际接触面积被显著减小，从而使得冰层附着力降低。因此，冰层在受到重力或微风的作用时，能够轻易地从涂层表面脱落。基于主被动防除冰技术所制备的超 疏水涂层，凭借其出色的综合防除冰性能，在复杂结冰环境中具有较好的潜在应用前景。
近年来，开发具备光热储能特性的超疏水表面已成为解决此问题的研究热点。该表面结合超疏水材料、 光热转换材料以及相变材料（PCMs）的各自优势，旨在实现全天候的高效防冰效果，并展现出较好的应用 前景[115]。例如，Hou 等[116]提出了一种耦合光热效应和相变储热性能的微胶囊相变材料（MPCMs），基于 该材料制备的多功能光热相变超疏水复合涂层不仅具有光热存储能力，而且在全天候防冰/除冰方面展现出 了明显优势。如图 6e 所示，在太阳光照下，MPCMs 内部的 n-二十烷发生固液相变，使涂层表面温度迅速 攀升，并达到大约 55 ℃的温度峰值。由于 MPCMs 具有优异的储热性能，涂层表面在光源关闭后仍能持续 释放潜热，从而引发另一个温度峰值，极大地延长了涂层表面的有效保温时间。进一步地，Sheng 等[117]通 过将相变材料（石蜡）嵌入膨胀石墨中，随后与 PDMS 混合制备了一种多孔光热超疏水涂层。该涂层不仅 能够高效地捕获光能，并通过石墨实现快速的光热转换，而且还展现出了优异的超疏水性。在太阳光照下， 该表面能够迅速升温，并确保液滴在-40 ℃的条件下，长达两小时内不会冻结。更重要的是，由于相变材料 所具备的储热特性，即便在光源消失后，表面仍能维持一段时间的高温状态，从而持续发挥防冰功能（见 图 6b）。
总的来说，在光照强度不足时，光热超疏水涂层的除冰效率会受到严重限制。为解决该问题，基于相 变材料的光热超疏水涂层不仅大幅度提升了表面的光热转换效率，而且还显著增强了其在低温环境下的防 除冰性能。光热与电热的结合以及光热与相变材料的结合，都是为了提高表面抗结冰性能，但它们的机制 和效果有所不同。光热与电热的结合利用光照产生的热量和电加热共同作用，迅速升高表面温度，从而减 少冰的形成和积累；而光热与相变材料的结合则通过光照加热使相变材料发生相变，释放或吸收热量，从 而调节表面温度，达到防止冰的效果。上述两种方法各有优势，前者适合快速加热需求，后者则利用相变 材料的热储存特性提供稳定的温度调控。即便如此，进一步开发节能环保、性能持久且低成本的多功能协 同防除冰涂层，仍是本领域重点关注的发展趋势。
模板法是模仿动植物表面的微观形貌制造出具有相反粗糙结构的模板，然后通过挤出、压印或浇注聚 合物等方式制备所需的粗糙结构，最后将模板去除得到超疏水涂层[118-120]。模板主要分为软模板和硬模板， 软模板一般由聚二甲基硅氧烷（PDMS）等低表面能树脂组成，而硬模板通常由金属构成[121]。软模板可以 准确复制动植物的超疏水结构，在模板设计上相对较为简单高效。例如，赵双等[122]受毛竹秆茎超疏水表面 的启发，采用双模板复合构筑方法制备了具有“山丘状”微米结构的仿生超疏水表面（见图 7a）。该表面 不仅表现出优异的超疏水性，而且有效抑制了表面冰核的产生，使液滴的结冰时间被大幅延长，展现出良 好的防覆冰性能。Hao 等[123]通过压印方法在聚酯纤维布模板上获得具有微纳粗糙结构的环氧树脂模板，随 后采用软模板复型制备了具有形状记忆能力的光热超疏水表面。如图 7b 所示，该表面的水滴可延迟 337 s 结冰，且在 1 个模拟太阳光的照射下，该表面温度也能迅速升高至 114.2 ℃，涂层表现出优异的光热效应 和防除冰性能。
硬模板则主要是由刻蚀金属板形成孔或筛网状来得到。例如，Guo 等[124]通过掩膜光刻技术，成功制备 了表面带有精细微图案结构的硬模板（见图 7c）。该技术不仅实现了对超疏水表面微纳结构的精确控制， 而且能够通过调整微柱的间距与高度来优化表面疏水性。在防除冰实验中，优化表面的水滴完全冻结时间 被显著延长了 87%，同时其除冰时间缩短了 43.1%，表面防除冰性能得到了显著提升。同样地，Xu 等[125] 采用低成本可重复使用的金属丝网作为模板，利用疏水性的SiO2纳米颗粒对碳纤维复合材料进行疏水改性， 结合热压工艺制备了具有抗结冰性能的超疏水涂层（见图 7d）。由于涂层表面上有着许多凹坑和不规则的 突起结构，空气被困在粗糙结构中形成气穴，有效抑制了热传递，延长了表面液滴的结冰时间。当冰滴开 始溶解时，在张力梯度的作用下，大量被困在冰滴中的气泡冲击微纳结构，使涂层表面再次形成气穴，使 液滴与涂层表面的接触状态自发地从 Wenzel 态转变为 Cassie 态，冰附着力大幅降低，从而促进了冰的融化。但是，模板法也存在一些缺陷，如模板制造和去除过程较为复杂，不适用于大面积或复杂形状表面的制备 等。
由此可见，软模板因其良好的适应性而具有广泛的应用范围，特别适用于仿制自然界中具有超疏水特 性的动植物结构，或者用于制备不规则表面的涂层。而硬模板则因其精确度高和制备效率快的优势，更适 用于需要精确控制涂层结构和性质的场景。总的来说，采用模板法能够有效复制生物表面的微纳结构，并 通过低表面能物质修饰等手段获得超疏水表面。该方法具有成本低、可重复使用、工艺简单、易于控制以 及原始模板复制精度高等优点。通过该方法获得的超疏水涂层在防除冰领域具有较好的应用前景，但由于 模板尺寸限制，该方法制备的超疏水表面尺寸及规模会受到限制，难以在大规模工业化应用中进行推广。
喷涂法是将改性的疏水性纳米颗粒制成悬浮液，然后将其与粘结剂结合喷涂在基材上，最后经过固化 和干燥获得超疏水涂层[126-128]。这种方法具有操作简单、成本低廉、适用于大面积表面制备等优点。例如， Xin 等[129]通过连续喷涂未改性的微米级 SiO2 颗粒和改性的纳米级 TiO2 颗粒，制备了具有防冰性能的去耦 合双尺度超疏水涂层，该涂层的最大接触角超过 157°（见图 8）且由于表面的双尺度结构促进了液滴的分 层凝结，同时减少了液滴与表面的接触面积和传热效率，使表面水滴的结冰时间可延长至 801 s，显著增强 了涂层的防冰性能。深入分析发现，超疏水表面的微纳米粗糙结构对其防冰性能也存在重要影响。例如， Fan 等[130]利用聚四氟乙烯以及不同质量分数的 Al2O3和 SiO2颗粒制备了具有密集粗糙结构的超疏水涂层， 其水接触角高达 165.5°，滑动角仅为 3.1°。经过测试，发现滴落在该涂层表面的液滴在反弹数次后会迅速 从表面脱落，这显著降低了液滴在表面上的冻结概率。此外，与仅喷涂 Al2O3和 SiO2涂料的对照组相比， 该涂层的结冰时间被显著延长至 4898.7 s，并且其冰粘附强度仅为玻璃的九分之一。这主要得益于喷涂过程 中涂层表面形成了层级的粗糙结构。这种结构能够最大限度地发挥用气垫效应，显著降低传热速率，进而 有效延缓水滴的结冰过程，并大幅提升表面的防除冰性能。
不仅如此，防冰性能还与冰层与涂层表面的实际接触面积有关，Li 等[131]通过将 PTFE 颗粒分散到制备 的氟化环氧树脂中得到疏水性的悬浮液，然后将其喷涂到基材上制备了一种可调附着力的超疏水涂层。如 图 9c 所示，该涂层的微观形貌可以通过调整喷涂压力来控制。通过增加喷涂压力，涂层表面变得更为粗糙， 截留了大量的气穴，这导致涂层与冰的接触面积减小，冰附着力大大降低，进而使得结冰时间大幅延长， 从而显著提高了涂层的防除冰性能。由于喷涂氟化物改性颗粒会极大地污染环境，因此在制备过程中应优 先考虑使用无污染的材料。例如，Wu 等[132]制备了含硅氧烷的丙烯酸酯共聚物和 SiO2 组成的无氟悬浮液， 将其喷涂至不同基材表面后获得了超疏水涂层。该无氟涂层不仅具有良好的环保特性，而且在防冰、除冰 以及自清洁性等方面均表现出较好的应用前景。如图 9b 所示，各类液滴在涂氟有该涂层的载玻片上均能迅 速滚落，有效减少了液滴与涂层表面的实际接触时间，显著降低了液滴冻结的概率，且涂层的接触角始终 保持在 158.6°以上，这表明该涂层保持了优异的超疏水性和防冰性能。然而，喷涂法也存在一些局限性， 如难以控制涂层的均匀性、耐磨性和耐久性难以满足特殊环境应用需求等。
喷涂方法相比于模板法、激光刻蚀以及化学沉积等方法来说，具有工艺简单、通用性强、施工方便且对基材无特殊要求等优点，通过该方法可实现大面积喷涂处理和加工，具有较大的市场推广前景和应用潜 力。但是，喷涂法主要采用纳米涂层悬浮液作为涂料，形成的表面机械耐久性较差，需要借助树脂底漆等 成分增强涂层与基底之间的黏附强度及涂层表面耐磨性。因此，如何提高涂层表面的机械耐久性，是喷涂 方法重点关注的技术难题。
激光烧蚀法是指利用高能激光束照射基材表面，使能量束照射的区域被熔化或熔融形成粗糙的微观形 貌[14, 93, 107, 134]。一般来说，激光烧蚀方法可以直接在低表面能的基材上加工出微纳粗糙结构实现表面超疏 水，或在金属基体上加工出微纳粗糙结构后，再用低表面能物质进行改性以获得超疏水表面。激光烧蚀法 可以通过调整激光束能量密度，在基材表面创造出形貌可控的微纳粗糙结构，进而制备出具有优异超疏水 性能的表面。例如，Zhan 等[135]通过飞秒激光烧蚀技术在基材表面构建粗糙结构，再通过聚四氟乙烯进行 低表面能改性，最终获得了具有润湿性可控、附着力低且防冰能力强的多功能超疏水表面。这种表面不仅 疏水性强，而且冰层在其表面的粘附力极低，表面液滴极易滚落，从而有效抑制了冰的凝结，显著提升表 面的防除冰性能。但是，该方法制备超疏水表面的微纳粗糙结构容易受到破坏，其机械耐久性仍需进一步 提高。为此，Wang 等[136]利用纳秒激光器在基材表面构建相互连接微型框架突起结构，再结合纳米 ZnO 颗 粒和十六烷基三甲氧基硅烷对表面进行改性，最终制备出了一种具备微纳多级粗糙结构的耐磨超疏水涂层。如图 10 所示，该涂层即使在经历线性磨损、高速射流撞击和高温处理等多种损伤后，也能保持出色的超疏 水性，并展现出优异的防冰能力。在经历 30 次结冰/除冰循环后，2 小时内涂层表面没有出现过冷水滴的粘 附，液滴的冻结时间被显著延长了 3 倍，并且保持了较低的冰附着力。Chen 等[137]通过采用纳秒光纤激光 器，对不同微观结构的硅橡胶进行了纹理加工，直接制备出了具有超疏水性的表面。这种表面的水接触角 高达 160°，且滑动角仅为 3.0°，同时，这种多层级微纳米形貌的涂层表面不仅表现出了极低的冰粘附强度， 从而有效抑制了冰的形成和积聚，而且它还具有出色的耐磨性。在经历数次结冰-除冰循环后，该涂层依然 能够保持优异的超疏水性，这一特性使得它在实际的防除冰应用中具有长期使用的潜力。这样的设计不仅 确保了涂层在恶劣环境下的稳定性，也提高了其在实际应用中的可靠性和持久性。
尽管激光烧蚀法具有操作简单、精度高和粗糙结构均匀可控等优点，但在制备具有多尺度结构闭合形 貌的微观结构时，激光烧蚀技术依然面临挑战。如图 10c 所示，为了克服这一难题，Yuan 等[138]提出了双 激光束烧蚀技术，通过调整半波板的角度来改变两束偏振激光束的能量比，进而在氟化改性后的 TC4 合金 板基材上进行双激光烧蚀，最终获得了具有封闭溜槽结构的超疏水涂层。这种结构不仅显著降低了表面与 水滴之间的粘附力，增强了水滴的回弹能力，还加速了液滴与表面的分离过程，从而大幅提高了表面的防 除冰性能。双激光烧蚀技术同时使用两个激光束，能够在基材表面加工出更复杂和更精细的微纳结构，但 是设备相对比较昂贵，成本较高，不利于批量化加工制备，严重影响该技术的推进应用。因此，研发低成 本且易于批量化制备应用的激光加工技术，仍是未来重点关注的研究方向。
化学沉积法是利用化学溶液与基材发生反应的方式，直接在基材表面获得粗糙结构，并结合低表面能 物质修饰获得超疏水性[140-142]。该方法能够在金属表面沉积均匀粗糙结构，获得防除冰性能优异的超疏水 涂层。例如，Cheng 等[142]通过化学沉积法成功地在 Cu 基体表面上沉积了具有超疏水性的 CuZn5 和 AuZn3 合金，形成了覆盖有微纳米 Zn 颗粒的铜基板。该方法制备的超疏水涂层接触角高达 170°，并展现出了优 异的防除冰性能。Wei 等[143]通过结合自上而下的化学沉积和自下而上的液体刻蚀工艺（见图 11a），成功地 对由 CuO 片组成的粗糙结构进行了硬脂酸改性，从而制备出了具有抗结冰性能的光热超疏水涂层。该涂层 不仅能够有效延长结冰时间，而且在光照条件下，还能迅速消除涂层表面的冰层。可见，化学沉积法已成为金属表面实现超疏水特性的重要手段。根据沉积条件的不同，该方法还可以分为电化学沉积和化学气相 沉积两种类型[144]。其中，电化学沉积法常用于金属或合金表面，特别是在铜基体上制备超疏水涂层。例如， Chaitanya 等[145]通过电化学沉积无氟的月桂酸溶液制备了一种铜基超疏水表面。液滴在该表面能够迅速回 弹并滚落，显著降低液滴在涂层表面的冻结概率。虽然电化学沉积法能够通过调节电流和溶液浓度来控制 超疏水特性，但传统的电化学沉积法通常仅在阴极表面形成超疏水涂层，其沉积效率需要进一步提高。为 此，Fan 等[146]通过一步电化学沉积法，成功在铜基体的阴极表面和阳极表面同时制备了超疏水薄膜，使电 沉积制备超疏水表面的效率得到了大幅提高，并且两种超疏水薄膜均展现出有效延缓冰形成的能力（见图 11c）。另一方面，化学气相沉积法是一种通过气体反应物在基材上形成薄膜的技术，该方法同样可以制备 憎水性能优异的超疏水表面。比如，Huang 等[147]采用简单的一步化学气相沉积法制备了具有纳米阵列结构 的聚合物涂层（见图 11b），该涂层表面的纳米结构不仅可控，而且其表面防除冰性能也表现良好。可见， 该方法不仅能够获得优良的薄膜均匀性和附着力，还可以在高温下沉积各种材料，如绝缘体、SiO2 等，从 而制备出具有极低冰粘附强度的超疏水涂层。Cao 等[148]先后在不锈钢表面沉积蜡烛燃烧的烟灰层和氟化的 SiO2 纳米颗粒，最后经过煅烧成功制备了具有优异疏冰性的超疏水涂层。该涂层显示出极低的冰粘附强度 （约为 14.8 kPa），与原始的不锈钢表面相比，超疏水表面的冰粘附强度降低了 90%。此外，该涂层还具有 良好的机械稳定性，在经过 150 次结冰-除冰循环后仍保持良好的防冰性能。
化学沉积方法所获得的超疏水涂层成本较低、操作方便、可重复性强、形成的表面涂层化学稳定性好， 近年来在防除冰领域具有较好的应用前景。然而，该方法对表面形貌的控制较为困难、成本较高，且可加 工的样品尺寸和材质有限，主要适用于金属或合金表面的超疏水表面制备。
除上述的模板法、喷涂法、激光烧蚀和化学沉积法外，超疏水涂层的制备方法还包括阳极氧化法[149-152] 和化学蚀刻法[153, 154]等。阳极氧化法是一种通过电化学反应在金属表面形成粗糙结构的制备工艺，形成表 面经过化学改性等处理后可获得超疏水性。例如，Li 等[155]结合两步阳极氧化法和真空灌注工艺，成功制备 了一种具有蜂窝状纳米孔结构的耐用防冰氧化铝表面。该表面不仅具备极低的冰粘附力，而且能够显著延 长液滴的冻结时间，展现出卓越的防冰性能，为防冰技术的发展提供了新的思路。同样地，Chen 等[156]通 过阳极氧化 TA2 钛合金（见图 12a），并随后使用低表面能物质进行改性，获得了具有双尺度微纳阵列结构 的 TA2 超疏水表面。在−10 ℃条件下，TA2 超疏水表面的结冰时间可延长至 4400 s，并表现出优异的耐磨 性和耐腐蚀性，为超疏水表面防除冰性能的长期持续奠定了技术基础。化学刻蚀方法则是指利用强酸性或 强碱性的蚀刻剂对金属表面进行选择性蚀刻，从而加工出所需的粗糙微纳结构的方法，该技术也是基于金 属基材制备超疏水表面的可行手段。比如，Amiri 等[157]采用氢氧化钠作为蚀刻剂，在铜板表面制备了氧化 锡纳米粗糙结构，经在粗糙表面接枝硬脂酸作为疏水改性剂后，获得了超疏水铜表面（见图 12c）。与未处 理的原始铜板相比，存在微纳粗糙薄膜的超疏水铜板表面冰附着力更低，且在-10 ℃条件下能够显著延缓 结冰。
尽管阳极氧化法和化学刻蚀法操作简单，且均能有效赋予薄膜涂层表面以良好的疏水性和防冰特性， 但这两种方法仅限于在金属基材上构建微纳米粗糙结构，限制了其适用范围。此外，阳极氧化法制备的超 疏水表面在机械稳定性和耐腐蚀性方面表现更佳，因此在实际使用中，其防冰性能的持久性也更强。而化 学刻蚀法具有更广泛的适用性，能够针对多种金属或合金进行刻蚀，从而获得微纳粗糙结构。但其存在刻 蚀均匀性较差的问题，同时所用的强碱性或强酸性溶液可能对环境造成污染，并存在一定的安全隐患。因 此，在实际应用和推广过程中，应根据具体条件选择合适的工艺或方案。
本文介绍了固体表面的主要润湿理论及超疏水表面的防除冰机理，总结了自修复超疏水表面、耐磨超 疏水表面、电热超疏水表面以及光热超疏水表面在防除冰领域的应用研究进展，分析了超疏水表面制备技 术的优缺点，指出了当前超疏水表面在防除冰领域应用存在的主要问题，并对其未来发展趋势做了展望。
目前，超疏水涂层在防除冰领域的应用主要存在以下几个关键问题：
当前针对超疏水涂层的应用研究主要处于实验室阶段，其在防除冰领域的规模化应用仍需解决诸多问 题，包括工艺技术、制备成本、性能持久性等挑战。在后续的研究中，模拟或者在实际环境中开展性能测 试，将是超疏水表面开展应用研究的未来发展趋势。
目前制备的超疏水防除冰涂层多数均修饰有含氟物质，对环保性能提出了挑战。针对无氟超疏水涂层 的制备技术研究相对较少。因此，选择天然蜡或自然界中的脂肪酸代替氟化物进行疏水改性，或从农业废 弃物中提取超疏水填料、采用无溶剂、绿色溶剂或水溶剂等制备环保型超疏水涂层，将是超疏水防除冰涂 层技术研发的重要研究方向。
超疏水涂层在经历长期的冻融循环后，其表面涂层会发生开裂或造成涂层损失，严重影响其防除冰性 能的耐久性和持续性。如何获得性能持久且高耐磨的超疏水防除冰涂层，开发低成本、高效率、易于批量 生产和多功能化的涂层制备工艺，仍是超疏水防除冰涂层制备技术的重要挑战。
研发兼具光热-电热效应的多功能超疏水涂层，是当前防除冰涂层领域重点关注的研究热点。然而， 其规模化应用和涂层的耐热冲击特性仍需进一步解决，主被动除冰技术相结合，仍是防除冰领域未来发展 的重要研究方向。
综上，超疏水表面与传统的除冰技术相比，虽然展现出显著的优势，但要实现其规模化实际应用仍需 解决诸多问题。在未来的研究中，综合考虑节能、环保、成本以及性能等多方因素研发超疏水防除冰涂层， 是超疏水表面研究必须面临的挑战，也是未来发展的必然趋势。
