超大孔（SMP）水凝胶因其高渗透性和仿生孔隙结构而在生物医学应用中引起了广泛关注。然而，保持高度多孔材料的韧性仍然是一个艰巨的挑战。
近期，浙江大学相佳佳研究员/邵世群研究员/刘欣特聘研究员团队介绍了聚乙烯醇(PVA)与海藻酸钠(氯化钙交联)共混制备具有SMP结构的海藻酸钠水凝胶的简单一步制备方法。通过利用相分离效应，该方法绕过了需要低温或溶剂蚀刻的传统要求。与非大孔水凝胶相比，这些水凝胶表现出优越的韧性。此外，该方法允许灵活调整多孔结构和整体凝胶形状，使其适应各种应用。这种简单而有效的方法为开发具有增强韧性的新型SMP材料提供了巨大的潜力(方案1)。
相关研究成果以“Facile Fabrication of Tough Super Macroporous Hydrogel via Enhanced Phase Separation”为题于2024年9月27日发表在《Advanced Functional Materials》上。
方案1 通过强化相分离策略制备超级大孔(SMP)水凝胶的示意图
1. SMP海藻酸盐水凝胶形成的优化
为了确定在海藻酸盐水凝胶中实现SMP结构的最佳条件，研究者微调海藻酸盐与PVA的混合比例和CaCl2交联剂的浓度。海藻酸盐与PVA的比例为1:1更有利于增强海藻酸盐的聚集，CaCl2的最优浓度为0.5 M。随后，研究者在不同体积(10、5和2 mL)的离心管中制备海藻酸盐SMP水凝胶，并使用光学显微镜检查其多孔结构。增大管体积导致孔径和粒径分布增大(图1a-c)。凝胶化后的含水量、孔隙率和收缩率的对比分析表明，制备水凝胶的管体积对这些基本性质的影响可以忽略不计(图1d)。因此，在后续的实验中，研究者选择在2ml离心管中制备SMP。纳米CT进一步表征证实了水凝胶内部的三维互联大孔结构(图1e)。
图1 SMP水凝胶的表征
2. 海藻酸盐分子量对SMP水凝胶结构的影响
随后，研究者保持PVA分子量不变，使用不同分子量的海藻酸盐，研究海藻酸盐分子量对SMP水凝胶结构的影响。光学显微镜显示，低分子量海藻酸盐导致水凝胶具有更大的孔隙(图2ai-ci)。SEM进一步支持了这一发现(图2aii-cii)。随着海藻酸盐分子量降低，水凝胶孔径分布越来越广(图2d-f)。上述结果表明，PVA通过增强藻酸盐分子间的疏水相互作用，促进藻酸盐聚集，从而有效诱导SMP结构的形成。由此可以推断，调整聚合物的疏水性，如改变海藻酸盐和PVA的分子量，都有可能在一定范围内调节多孔结构。
图2 海藻酸盐分子量对多孔结构的调制作用
3. PVA分子量对SMP水凝胶结构的影响
随后，研究者固定海藻酸盐分子量，研究PVA分子量对SMP水凝胶结构的影响。光学显微镜观察发现，500A-100P和500A-50P组成的水凝胶中存在SMP结构(图3ai-di)，而500A-20P组未观察到大孔结构。SEM证实，随着PVA分子量的减小，孔隙尺寸减小(图3aii-dii)。高倍放大图像显示，高分子量PVA的水凝胶孔隙之间呈现固体壁，而低分子量 PVA的水凝胶则呈现微孔结构(图3aiii-diii)。图3e的FTIR结果表明，没有一个样品显示出与PVA相关的特征峰，这表明在凝胶化过程中，PVA聚合物被有效地排出到水相中。
为了评估PVA在凝胶化过程中的聚集倾向，制备了100P /CaCl2和100P /水的溶液，并使用动态光散射(DLS)进行了分析。如图3f所示，两天后，100P/ CaCl2溶液的粒径超过200 nm，而100P/水溶液的粒径没有明显变化。这一观察结果表明，PVA在盐水溶液中有很强的聚集倾向，而疏水性的增加进一步增强了这种倾向。
图3 PVA分子量对SMP水凝胶多孔结构的影响
4. SMP水凝胶的抑制收缩和增强韧性
尽管海藻酸盐和PVA的分子量对形成海藻酸盐水凝胶的多孔结构起着重要作用，但它们对水凝胶含水量(图4a)和孔隙率(图4b)没有显著影响。进一步分析海藻酸盐水凝胶的收缩率(图4c)，结果表明PVA在前驱体溶液中的存在有效地缓解了凝胶化过程中的体积收缩。在SMP水凝胶中，记录到的内壁含水量约为85%，大大低于纯海藻酸盐水凝胶(图4d)。含水量的减少表明PVA诱导海藻酸盐聚集更密集，从而理论上提高了机械强度。压缩试验显示，与非SMP水凝胶相比，SMP水凝胶的断裂应变(≈99%)显著提高 (图4e)。此外，SMP结构的存在并没有影响水凝胶的韧性(图4f)。这些发现表明，PVA通过改变水凝胶在不同尺度上的结构完整性来提高水凝胶的韧性，从而有助于水凝胶基质内柔韧性和机械强度之间的最佳平衡。
图4 SMP水凝胶的物理性质
5. PVA诱导海藻酸盐分子的区域取向
为了阐明SMP水凝胶的增韧机理，研究者利用紫外可见光谱、小角x射线散射(SAXS)和扫描电镜(SEM)研究了PVA在不同尺度上对海藻酸盐结构的影响（图5）。结果显示，PVA促进了定向结构，且高分子量PVA诱导了高度定向结构，证实PVA在藻酸盐相内诱导的区域取向。
图5 PVA诱导相分离效应增强
6. SMP结构形成和韧性提高的可能机理
基于上述结果，研究者提出了藻酸盐水凝胶中SMP结构形成的潜在机制(图6a)。首先，PVA的存在增加了前驱体的粘度，从而破坏了网络的形成，使藻酸盐有更多的时间聚集。同时，相当数量的水和PVA分子从海藻酸盐相中排出。这些排出的PVA分子倾向于聚集并占据海藻酸盐相之间的大量空间。此外，PVA分子不是各向同性扩散，而是在盐水溶液浓度梯度的驱动下向凝胶内部定向扩散。
为了更深入地了解孔隙形成过程，在光学显微镜下，将500A-50P前驱体注入0.5 M CaCl2溶液中，对凝胶化过程进行了原位观察。多孔结构的形成表现出快速的动力学，孔隙在最初的5分钟内从表面扩展到内部(图6b)。与纯海藻酸盐水凝胶相比，500A-50P在24小时内的收缩速度明显较慢(图6c)，表明凝胶内的水滞留时间较长。缓慢的收缩速率和最终更大的平衡尺寸意味着PVA分子不仅向凝胶内部扩散，而且在海藻酸盐相之间保留了大量的水。在凝胶过程中，PVA分子的定向扩散和保留更多的水与海藻酸盐聚集在一起，导致更大的多孔结构，增加了材料的韧性。
图6 SMP水凝胶形成机理及动态观察
综上，本文提出了一种相分离策略，通过一步法利用海藻酸盐和聚乙烯醇制备韧性增强的SMP水凝胶。通过调整海藻酸盐和聚乙烯醇的质量比和分子量，可以实现可调SMP结构，同时保持其可打印特性和优异的机械性能。PVA作为一种分散聚合物的存在，诱导框架聚合物藻酸盐高效定向聚集，并在藻酸盐相间保留大量水分，占据更大的空间。这些过程协同促进了SMP结构的形成，增强了水凝胶的韧性。这种方法的多功能性为研究其在不同系统中的适用性提供了令人兴奋的前景，可能导致大孔材料的发展。
文章来源：
https://doi.org/10.1002/adfm.202412412
