聚合物凝胶的机械性能在生物医学工程、柔性生物电子学、仿生执行器和能量收集器等领域的新兴设备和机器中发挥着重要作用。人们已经探索了耦合网络结构和相互作用来调节聚合物凝胶的支撑机械特性；然而，在分子和结构层面上将力学与相互作用力相关联的系统性综述在这一领域仍然缺失。
来自中国科学院兰州化学物理研究所的刘维民等团队综述了聚合物凝胶力学的分子工程和结构工程，以及力学调控的全面机制理解。分子工程通过改变分子架构并在分子水平上操纵功能团/官能团，引入各种相互作用和永久或可逆的动态键作为耗散能量。分子工程通常使用单体、交联剂、链和其他添加剂。结构工程利用铸造方法、溶剂相调控、机械化学、高分子化学反应和生物制造技术来构建和定制拓扑网络结构或非均质模量组成。本文预见，分子工程和结构工程的完美结合可能会为这一新兴领域提供令人兴奋的新视角。本文还总结了具有优良机械性能的聚合物凝胶的最新代表性应用。最后从五个方面提供了结论和展望：简洁总结、力学机制、生物制造方法、升级应用和协同方法论。相关工作以题为“Mechanical Regulation of Polymer Gels”的文章发表在2024年09月16日的期刊《Chemical Reviews》。
1.创新型研究内容
聚合物凝胶特别是水凝胶的机械强度和韧性增强已经根据不同类型的水凝胶进行了综述，例如双网络（DN）水凝胶、纳米复合水凝胶或滑环（SR）水凝胶。然而，在领域内仍然缺乏一个全面的理论和策略综述，将机械性能与分子和结构层面的制造技术系统地关联起来。本文的主要逻辑顺序是理论、策略、应用和展望。本文强调了聚合物凝胶的增韧和增强机制及策略。特别是在增韧和增强策略方面，我们创造性地分为两个模块：分子工程和结构工程，并系统解释了如何克服聚合物凝胶增韧和增强的机械挑战。分子工程涵盖六个类别：网络效应、交联剂效应、非共价相互作用、纳米晶域、缠结功能和立体化学调节。结构工程涵盖五个类别：铸造方法、溶剂相调控、机械化学调控、机械互锁结构和异质模量组成（图1）。本文重点介绍了从分子工程到结构工程的聚合物凝胶的机械特性、理论和力学表征以及力学调控的机制理解进展，还涵盖了聚合物凝胶的新兴应用。最后，本文总结了这种新兴聚合材料的结论和展望。此外，本文希望机械强度高且坚韧的聚合物凝胶作为未来的生物制造平台，能够模仿生物体实现自主生化反应和生物行为。特别是在新一代清洁能源方面，如模仿自然光合作用的聚合物凝胶，聚合物凝胶一直被视为实现这一应用的目标材料。
图1 用于调节聚合物凝胶力学性能的此处综述理论和策略的示意图
【Lake–Thomas裂缝模型】
在熵弹性聚合物网络中，对裂缝增长的抵抗长期以来一直使用经典的Lake-Thomas模型来解释。化学交联的聚合物网络通常会在仅几个百分点的应变下通过裂缝扩展而失效。这种低抗裂缝扩展能力可以通过经典的Lake-Thomas模型来解释，该模型描述了弹性体中的裂缝扩展。在这个模型中，裂缝扩展中耗散的能量意味着将每个链段（交联之间的链长）中的所有主链键拉伸到它们的解离能所需的能量，并且链必须断裂才能使裂缝扩展。对于裂缝扩展，穿过裂缝平面的链段必须断裂，因为它们在裂缝前沿的两侧都有相邻的交联。在裂缝前沿，就在聚合物链断裂之前，聚合物链中的所有共价键都几乎被拉到了极限。尽管机械断裂发生在链中的一个特定键上，但同一链中的所有其他键实际上都受到机械力的作用，因为力主要是通过交联传递的。因此，断裂链中的一个特定键所需的能量远大于单个键的解离能。聚合物链的断裂只破坏了聚合物链中的一个共价键，但耗散了存储在聚合物链中所有键中的弹性能量。裂缝平面外的聚合物链不耗散能量（图2a）。
图2 Lake-Thomas裂缝模型和聚合物网络能量耗散机制的示意图
【单轴拉伸测量】
聚合物凝胶的轴向拉伸测量通常采用哑铃形试样。通过标准的拉伸机械测试，使用轴向拉伸应力-应变曲线可以定量确定聚合物凝胶的杨氏模量、断裂应力、断裂应变和断裂功。杨氏模量由初始应变范围内的近似线性拟合值表示。断裂应力和断裂伸长率可以从应力-应变曲线中显示的断裂点获得。断裂功是通过计算直到断裂点的拉伸应力-应变曲线下的面积得到的（图3a）。此外，还进行纯剪切测试以量化韧性，使用单调拉伸测量对矩形带缺口和不带缺口的样品进行测试。值得注意的是，从纯剪切测试获得的断裂能量代表的是J/m²的韧性；通过积分单调应力-应变曲线下的面积获得的断裂功代表的是J/m³的韧性。
【纯剪切测试】
聚合物凝胶的断裂韧性（Γ）和疲劳阈值（Γth）通过纯剪切测试进行测量。具体来说，制备了两个相同的水凝胶样品，其厚度（T）、宽度（W）和高度（H）满足W0 ≫ H0 ≫ T0的要求。用于纯剪切测试的无缺口和带缺口样品的几何形状如图3a和b的顶部所示。为了测量断裂韧性（Γ），从带缺口样品的应力-应变曲线中确定临界拉伸比λc [其中λc是当前高度（H）除以其初始高度（H0），即λc = H/H0]，这表明裂缝开始在破裂点从缺口处扩展。然后，将无缺口样品均匀拉伸到临界拉伸比λc以上，以测量单周期纯剪切测试的标称应力-应变关系（图3c）。对于作为循环次数N的函数的能量释放率（G）的测量，将无缺口样品反复拉伸到拉伸比λa，以测量应力-应变曲线，得到G ∼ N。紧接着，将带缺口样品反复拉至相同的拉伸比λa，以从多周期纯剪切测试中测量裂缝长度c作为循环次数N的函数（图3d）。
图3 聚合物凝胶的力学表征
【网络效应】
单网络（SN）凝胶通常由于键断裂和粘弹性耗散之间的大致成比例关系而表现出较差的抗断裂性和不显著的性能。基于多网络互穿结构的分子设计，这些结构由一个脆性填料网络通过在可扩展基质中的溶胀各向同性预拉伸组成，导致键断裂阈值水平的提高，从而显著增加了断裂能量。这种增强归因于在裂缝传播之前由多个网络创建的耗散损伤区（图4）。多网络凝胶的弹性特性主要可以通过两个参数来描述：（1）填料网络股线的最大可扩展性和（2）在溶胀步骤中使用的该可扩展性的比例。多网络互穿网络的应力和断裂应变高度依赖于缠结基质的存在，只有当载荷有效地从填料网络传递到基质网络时，才会观察到聚合物凝胶的延展性行为。这种嵌入的刚性网络通过引入内部损伤过程到可扩展基质中，提高了凝胶的断裂韧性。多网络互穿结构可以通过溶胀后的依次自由基聚合构建。这种多网络策略还可以有效调节聚合物凝胶的机械性能以用于各种应用。最令人信服的是关于DN凝胶增韧的报告。接下来，从双网络和多网络这两个角度讨论了调控网络效应对聚合物凝胶机械性能的影响。
图4 多重网络在聚合物凝胶溶胀-增强行为和机制中的作用
【双网络】
DN 聚合物凝胶在同一网络结构中具有双相或半互穿聚合物网络，由于其独特的机械机制赋予聚合物凝胶优异的强度和韧性，因此作为有前景的柔软且坚韧的聚合物材料受到了越来越多的关注。特别是 DN 水凝胶迅速成为 DN 聚合物凝胶的流行代表。DN 水凝胶含有高水分含量，由两个具有对比结构和机械性能的特殊互穿亲水性网络组成。一个是低浓度（刚性骨架）的高度交联脆性短链网络，另一个是高浓度（柔韧物质）的松散交联可伸展网络，如图6a所示。包含两个强不对称聚合物网络的 DN 水凝胶表现出优异的机械性能，如强度（拉伸应力为1-10 MPa，应变为1000%-2000%）、刚度（弹性模量为0.1-1.0 MPa）和韧性（撕裂断裂能为10²-10⁴ J/m²）。根据交联点处的相互作用，DN 水凝胶分为三类：完全化学交联 DN 水凝胶、混合物理/化学交联 DN 水凝胶和完全物理交联 DN 水凝胶（图5）。物理交联网络使用各种非共价相互作用制备，包括疏水相互作用、氢键、金属配位作用和主客体相互作用。
图5 包括完全化学交联网络、混合物理/化学交联网络和完全物理交联网络的三种双网络聚合物凝胶的示意图
DN 凝胶的高机械性能源于其两个网络的互惠性：一个网络贡献疲劳阈值，另一个网络仅贡献断裂韧性；因此，DN 凝胶可以抵抗裂缝的扩展。当对 DN 凝胶施加力时，其刚性和脆性的首个网络会破裂，这导致在拉伸变形过程中 DN 凝胶出现屈服、颈缩和不可逆软化（穆林斯效应）。在 SN 凝胶中，微裂缝可以扩散并导致网络断裂，而对于 DN 凝胶，柔软的第二个网络连接了第一个网络的碎片，抑制了微裂缝的扩大。也就是说，当外力加载时，第一个脆性网络内部牺牲键的断裂耗散了大量能量以抵抗宏观裂缝的形成/生长。因此，由于应力分布，DN 凝胶中存在大量微裂缝，并且在加载过程中耗散了大量能量。简而言之，DN 凝胶通过解粘和耗散的协同机械机制实现高韧性和强度，其中更具延展性的网络在裂缝前沿解粘，而较少延展性的网络在凝胶体中耗散能量（图6b）。此外，当柔软的第二网络具有高浓度时，控制 DN 凝胶脆性-延性转变的真正关键机械因素是两个网络的断裂应力比（σf,2/σf,1）。该比率与两个网络的弹性有效聚合物链段密度比（ρe,2/ρe,1）相关，其中网间拓扑缠结对ρe,2做出主要贡献。当ρe,2/ρe,1 < k = 3.8–9.5时，第二个网络在第一个网络断裂后立即断裂，凝胶呈脆性。当ρe,2/ρe,1 > k时，只有第一个网络断裂。因此，脆性的第一个网络作为牺牲键增强了 DN 凝胶的韧性。
图6 DN聚合物凝胶
【多重网络】
最近，基于DN聚合物凝胶的制备，多重网络的研究也逐渐被探索。然而，设计能够在多次溶胀循环后增强其机械强度的聚合物凝胶仍然是一个挑战。这是因为在溶胀过程中，网络发生的主要变化是其拉伸，而没有额外的触发因素可以形成以增强聚合物凝胶的机械强度。经过多次溶胀后，假设拉伸的网络具有一个触发因素，该触发因素可以从预加载的前体中触发新网络的形成，从而形成多重网络结构的凝胶（图4a）。构建多重网络结构是聚合物凝胶的一种有效调节力学策略，旨在实现出色的机械鲁棒性。此外，多级网络结构还可以导致非共价相互作用和链缠结，这些作用可以有效地耗散能量以增强聚合物凝胶的韧性，并实现高强度、高韧性和高刚度。更重要的是，初级-少数网络中共价键的断裂控制了应力水平（因此也是刚度），而第二和第三-多数网络防止聚合物凝胶中大裂缝的形成。对于单网络（SN），键断裂在裂缝尖端前非常局部化（实际上只有一个像素），而对于双网络（DN），它仍然在裂缝尖端局部化但更强烈。此外，对于三重网络（TNs），键断裂在材料中延伸至较大区域（图7a）。
图7 聚合物凝胶中的多重网络
【交联剂效应】
聚合物凝胶的整体机械性能不仅与单体密切相关，还与分子水平的交联剂相关，这为合理设计聚合物材料的机械性能提供了重要见解。交联剂在聚合物网络中扮演着重要角色。也就是说，密集的交联会增加材料的强度并使其更硬，而松散的交联则会使材料具有延展性并增强其韧性。此外，聚合物凝胶的强度由交联剂的寿命决定。如果交联剂在外力作用下解离缓慢且具有较高的活化能垒，聚合物凝胶将表现出高强度和韧性。动态交联剂具有快速解离和再结合的特点，形成具有快速恢复、易于加工和自愈功能的聚合物凝胶。在聚合物网络中，交联剂作为交联点连接聚合物链并形成三维网络结构。通常认为，由共价交联剂形成的化学键增加了材料的断裂能量，但在机械负载下会导致永久性损伤，即一个断裂的共价键不能重新结合。然而，由非共价或共价交联剂形成的动态键可以改善聚合物凝胶的机械性能，并通过机械加载/卸载下的切割/重组来耗散能量（图8a）。永久交联密度可以通过改变样品合成过程中的化学交联剂密度和单体浓度来调节，而动态交联可以通过在聚合物凝胶中嵌入非共价交联剂或动态共价键来实现开关控制。更有趣的是，来自非共价交联剂的可逆交联和来自化学交联剂的永久交联可以结合起来，制造出具有耗散性、可拉伸性和韧性的聚合物凝胶。这种协同调控策略提供了灵活制造具有独特机械性能的聚合物凝胶以用于潜在应用的可行前景。
图8 聚合物网络中的交联剂
【非共价相互作用】
非共价相互作用在聚合物网络中经常出现，既可以作为交联剂，也可以由功能性基团或两个或多个原子之间的一些普通的低能量物理键形成的交联，例如符合主客体相互作用的聚轮烷交联剂、符合氢键的UPy单元交联以及羰基和卤素原子之间的物理键。因此，本文主要讨论非共价相互作用对力学的机制和嵌入聚合物凝胶的典型例子。高分子量聚合物和不良溶剂通常形成机械强度较高的聚合物凝胶；然而，这些聚合物凝胶在断裂后难以修复。这是因为它们的聚合物链高度缠结，扩散过于缓慢，无法在合理的时间内结合断裂的表面。低分子量聚合物和富溶剂通常形成机械柔性的聚合物凝胶；然而，这些聚合物凝胶表现出降低的机械强度。目前，具有解离动力学的非共价相互作用在调节动态聚合物网络的机械性能方面尤为突出。此外，利用共价和非共价相互作用的协同机制，可以在分子水平上设计这些类凝胶软材料的结构，以实现所需的物理和化学性质，从而改善其机械适应性。开发用于调节非共价相互作用的可控合成方法尤为重要，例如种子诱导的瞬时胶凝。非共价相互作用在以下四类中进行讨论：氢键、金属配位键、疏水缔合和主客体相互作用（图9）。
图9 聚合物网络中的非共价相互作用
2.总结与展望
尽管聚合物凝胶为生物、电子和能源工业提供了新兴平台，但机械性能与实际应用之间的协调一直令人困惑。合成具有机械适应性的聚合物凝胶需要针对给定动态环境的创新理论或方法。本文重点详细分类和讨论了在分子工程和结构工程两个并行尺度上聚合物凝胶的机械适应性，不仅包括分子相互作用或键合，还包括结构层面的新兴方法。也就是说，编辑分子结构（如单体、交联剂和添加剂）以及定制和重建聚合物网络（如相分离、机械互锁、异质模量组合和力学化学）是根据能量耗散机制调节聚合物凝胶力学的基本方法。
文章来源：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.3c00498
