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2025年1月2日、4日，中国科学技术大学/南方科技大学俞书宏院士及其合作者在《Nature Communications》上发表的两篇研究论文，涉及生物学启发的仿生水凝胶的设计与应用！值得注意的是，这两篇研究论文均获得了审稿人的一致认可！
俞书宏院士，现任南方科技大学理学院院长、创新材料研究院院长、化学系/材料科学与工程系讲席教授，新基石研究员。长期从事无机材料的仿生合成、组装及功能化应用研究，以通讯作者和第一作者在包括Science, Nature Materials, Nature Nanotechnology等国际刊物上发表学术论文，撰写《低维纳米材料制备方法学》专著1部（科学出版社）。研究工作多次被Nature、Science、Scientific American、C&ENs等选为研究亮点，被SCI引用逾7.9万余次，2014~2023年连续入选全球高被引作者名录。获得的奖励和荣誉包括：2010年、2016年以第一完成人两次获得国家自然科学二等奖，2001年国家自然科学二等奖(第五获奖人)，2022年教育部自然科学一等奖，2021年中国科学院杰出科技成就奖、2020年第二届全国创新争先奖章、2018年安徽省重大科技成就奖，2006年、2014年、2019年三次获得安徽省自然科学一等奖。整体结构的完整性对生物体的独特性能起着至关重要的作用，但不同多尺度结构的整体同步制备仍然具有挑战性。中国科学技术大学/南方科技大学俞书宏院士、中国科学技术大学管庆方副教授等人受海螵蛸刚性腔壁结构的启发，开发了一种强大的分层预先设计的水凝胶组装策略，可以将多个有机和无机微纳米构建块集成到不同的结构中。这两种预先设计的水凝胶，结合了氢、共价键和静电相互作用，在一种受墨骨启发的结构材料中，被一层一层地组装成砖瓦结构和紧密排列的刚性微空心结构。与具有相似密度的典型吸能材料相比，这种受海螵蛸启发的结构材料具有抗裂纹扩展、高强度和吸能特性。这种分层水凝胶整体同步组装策略对具有多种不同微纳结构的仿生结构材料的集成制造具有指导意义。相关工作以《Multiscale integral synchronous assembly of cuttlebone-inspired structural materials by predesigned hydrogels》为题在《Nature Communications》上发表论文。整体结构的完整性在体现生物生存的独特性能方面起着至关重要的作用。作为一个典型的例子，海螵蛸可以有效地承受来自深海的巨大静水压力，这是由于其整体的刚性腔壁结构。受海螵蛸刚性腔壁结构的启发，作者设计了一种分层预设计水凝胶整体同步组装策略，以构建具有不同元结构的精细集成微纳结构。中空玻璃泡（GB）密排刚性低密度结构被设计为刚性腔层，砖瓦结构被设计为壁层。通过调节两种类型的水凝胶之间的相互作用，有序地组装了多个有机和无机微纳构建块，并整体制造了具有优异吸能性能的刚性腔壁结构材料（RCWSM）。流变试验结果表明，随着时间的推移，模量和粘度明显增加，并最终趋于平缓，由此可以估计出易于加工成型的近10000 s的时间窗口。11B核磁共振数据显示，GB/PVA和GB/PVA/qCNF样品中有一个明显的新信号峰，这在其他对照样品中不存在。这一现象说明PVA与GB之间存在强相互作用。此外，在XPS结果中检测到191.6 eV信号，这归因于B-O-C键。因此，GB也可以看作是固态交联剂，在刚性腔层中由PVA的羟基和GB表面的硼酸位点的B-O-C键引起。进一步分析了水凝胶向具有刚性腔壁结构的最终结构材料的转变。在壁层水凝胶中，交联的cCNF形成一个三维纳米网络，而氨基云母均匀地分散在这个纳米网络中（图2a、b）。直接压制水凝胶，减少其厚度，保持其面内尺寸不变进行脱水。在此致密化过程中，二维云母构建块在有限域系统中趋向于具有均匀的取向，最终在一维纳米纤维网络中达到均匀分布（图2a）。在砖瓦结构中，氨基云母有规则地堆叠，并被cCNF紧密包裹，形成坚固的壁层（图2c）。在刚性空腔层水凝胶中，qCNF和PVA构成了支持GB均匀分布的纳米网络（图2d、e）。同时，GB通过表面B-O-C键与PVA相互作用。在脱水致密化过程中，GB之间的距离逐渐减小，物料最终达到密实状态（图2d）。在密排刚性微空心结构中，GB被PVA/qCNF混合物紧密地填充和保护，形成壁面近似相切的密排结构（图2f）。在致密的海螵蛸启发结构材料中，壁层和刚性腔层的连接处，两层之间没有明显的间隙，进一步证明了这种一步组装预先设计好的水凝胶方法的优势（图2g）。刚性腔层中的GB通过高密度氢键、共价键和静电相互作用介导PVA、qCNF和cCNF，将壁层中的云母紧密结合。在两层之间的界面处还观察到部分嵌入的燕尾状结构，这有助于增加损伤容限（图2h）。通过3D重建，可以从表面到内部观察到一个可见的、坚固的、受海螵蛸启发的刚性腔壁有序微观结构（图2i）。预裂试样后，两种结构材料在外力作用下表现出不同的断裂行为。在夹层结构中，初始裂纹直接穿透刚性空腔（图3a）。对于刚性空腔-壁结构材料，初始裂纹在扩展过程中受到砂浆壁层的明显阻碍，裂纹扩展路径较为曲折（图3b）。进一步用J-R曲线方法分析了断裂韧性。由于砖墙层的加固作用，刚性腔墙结构可以有效地抑制裂缝萌生。同时，砖墙层可以有效地缓解局部高应力，实现材料内部能量耗散，使RCWSM的最大断裂韧性（KJc）大于SSM的两倍（图3c）。通过界面分层、裂纹分支和桥接等多种外在增韧机制，可以避免材料在存在内部缺陷的情况下发生灾难性破坏（图3d）。图3e为RCWSM和SSM的压应力-应变曲线。与SSM相比，RCWSM在压应力作用下表现出更高的平台阶段。压应力-应变曲线行为的差异导致刚性腔壁结构在强度和吸能方面明显优于夹层结构（图3f）。在压应力作用下，SSM吸能部分被挤压，边缘断裂，而GB未被充分破坏，导致材料过早失效，无法发挥全部功能（图3g）。刚性空腔墙结构可以有效地用壁层约束刚性空腔层，提高结构整体稳定性，促进结构充分破坏，而不是在压应力作用下挤压刚性空腔层（图3h）。为了可视化RCWSM的能量吸收过程，进行了压缩测试，并结合原位X射线显微断层扫描来解释内部三维微观结构变化（图4a）。在压缩试验初始阶段（压应变0~10%），刚性腔壁结构能保持内部结构整体稳定，结构刚度明显。当压缩应变达到30%时，部分GB微球被压碎致密形成刚性空腔层，在此过程中出现明显的致密区。然而，砖墙层仍然完好无损。受海螵蛸启发的刚性腔壁设计和多重跨尺度有机/无机微纳结构赋予RCWSM优异的力学性能。在0.79 g cm-3的低密度下，RCWSM具有较高的比抗压强度[高达66.8 MPa/(Mg m-3)]和较高的比吸能（高达52.6 J g-1），均高于其他类似密度的典型吸能材料（图4b、c）。此外，在SHPB试验的动力冲击下，刚性空腔墙结构还可以发挥砖墙层的约束作用，使刚性空腔层充分吸收能量。与SSM相比，RCWSM的压应力-应变曲线呈现平台阶段，在此阶段RCWSM能够有效吸收冲击能量，实现充分的防护（图4d）。Multiscale integral synchronous assembly of cuttlebone-inspired structural materials by predesigned hydrogels，Nature Communications，2025.https://www.nature.com/articles/s41467-024-55344-1具有高度定向异质结构的天然材料往往轻而强，硬而韧，经久耐用。对于人造材料，特别是缺乏高精度结构设计的弱水凝胶来说，这种多种不相容机械性能的集成是非常需要的。合肥工业大学从怀萍教授、中国科学技术大学/南方科技大学俞书宏院士等人展示了通过顺序自组装辅助盐析方法在多尺度上制造由紧密交联的鞘和具有纳米纤维排列的排列多孔核心组成的分层排列的非均质水凝胶。所制备的水凝胶在已有的水凝胶、弹性体和天然材料中具有超高的力学性能，韧性为1031 MJ·m-3，强度为55.3 MPa，应变为3300%，刚度为6.8 MPa，断裂能为552.7 kJ·m-2，疲劳阈值为40.9 kJ·m-2。此外，这种坚韧的水凝胶由于其高度结晶和排列的网络结构，易于实现稳定的再生和快速的粘附。在10次再生循环后，再生试样表现出增强的强度、韧性和抗疲劳性能。这项工作提供了一种简单的方法来生产具有生物启发异质结构和组合特性的水凝胶，用于实际应用。相关工作以《Hierarchically aligned heterogeneous core-sheath hydrogels》为题在《Nature Communications》上发表论文。聚乙烯醇（PVA）和纤维素纳米纤维（CNFs）由气溶胶辅助生物合成（直径~15 nm），其含有丰富的羟基，由于其可通过氢键调节构象和结晶度，被选择作为分层定向和非均相结构组装的模型成分。如图1a所示，提出了一种结合定向冷冻诱导自组装和预拉伸辅助盐析的精细非均质排列结构设计方法。通常，前驱体水凝胶首先通过PVA和CNF混合物的定向冷冻（DF）组装制备，称为DF-PVA/CNF。在-20℃时，平行冰晶沿着远低于冰点的温度梯度生长，聚合物链和CNFs从溶液中挤出，挤压在排列的冰指之间的间隙中结晶。经过12小时的冷冻和3小时的解冻，通过提供一个连续的、交联的三维网络结构，形成蜂窝状的DF-PVA/CNF。将预拉伸的水凝胶浸泡在柠檬酸钠的共向盐溶液中，在共向离子极化水分子的Hofmeister效应下，初步浓缩的无定形PVA链和CNFs通过氢键强自聚和相分离，暂时排列的网络被永久固定。随着大量晶域的生成，最终制备出了高韧性、层次不均匀的PVA/CNF水凝胶，表示为HHPC-x，其中x为预拉伸量。通常，400 μm厚的HHPC-1.5水凝胶呈非均质结构，由厚度为220 μm的3D排列多孔内层和90 μm厚的致密护套组成（图2a）。发现凝胶表面在初始盐析时迅速交联并致密化，这阻碍了离子向内渗透。随着时间的老化，凝胶逐渐变薄，内部聚合物链逐渐自聚集结晶。由于内层微通道的剧烈聚集和交联，形成了孔径为4 μm的三维均匀排列的多孔网络（图2b）。此外，形成了一个连续梯度变化的过渡网络区域来连接致密和多孔部分（图2c），这有效地消除了应力集中和力学失配，对于避免灾难性分层和增强异质结构至关重要。此外，在细长的细胞壁上呈现出分层排列的原纤维网络，该网络由三个层次组成，即数十微米的带状原纤维束，1-2 μm的微原纤维束和60 nm的纳米原纤维束（图2d-f）。此外，通过仔细的剥离方法获得了单个外壳和核，并进行了结构表征。在X射线衍射图中，外壳层在19.6°处的衍射峰比核层的衍射峰更强，说明离子浓度梯度诱导外壳层的结晶度更高（图2g）。表面DMA曲线中出现的较高的存储模量G′证明了其较高的结晶度（图2h）。与此同时，在DSC中，鞘层在230°C处显示出更强的吸热峰，这是由于PVA晶体的熔化，与内层相比增加了10℃。定量地估计，膨胀状态下的表面结晶度为23.2% wt%，远高于内部的7.1 wt%（图2i）。通过沿着纳米纤维轴对具有不同预拉伸的HHPC水凝胶进行拉伸测试，进一步研究了排列结构对水凝胶增韧的重要性（图3a）。在没有机械拉伸的情况下，在极限伸长率为2180%时，HHPC-0的强度为20.2 MPa。一旦在拉伸的辅助下盐化，强度和拉伸性都有很大的提高。在低预拉伸0.5时，拉伸强度提高到32.1 MPa，最大应变为3520%，韧性为655 MJ·m-3。进一步增加预拉伸后，HHPC-1.5水凝胶得到了极大的增韧，韧性达到1031 MJ·m-3，是HHPC-0水凝胶的3.8倍（图3b）。在高预拉伸2时，HHPC-2的拉伸应力达到64.6 MPa，在伸长率下降2590%的情况下，其韧性达到975 MJ·m-3。异质结构水凝胶的裂缝能-模量相关性出现异常趋势，随着预拉伸量的增加，其模量和裂缝能同时增加（图3c）。随着预拉伸量的增加，HHPC水凝胶的杨氏模量增加了3.7倍，从HHPC-0的2.6 MPa增加到HHPC-2的9.5 MPa（图3d）。结果表明，HHPC-1.5水凝胶的断裂能较高，为552.7 kJ·m-2，远高于未拉伸的HHPC-0的351.0 kJ·m-2。具体而言，裂缝宽度为其宽度0.4倍的HHPC-1.5水凝胶在伸长率为1500%时甚至表现出13.6 MPa的超高强度，并且在进一步拉伸过程中观察到明显的断裂钝化行为。预缺口的0.2 g HHPC-1.5水凝胶提起10 kg（其自重的5万倍）的裂纹钝化进一步证实了这种增韧作用（图3e）。为了突出具有高力学性能的非均质排列结构水凝胶，图3f-h中的Ashby图表分别对各种韧性水凝胶、弹性体和天然材料的韧性与拉伸性、断裂能与强度、断裂能与模量进行了全面总结和比较。HHPC水凝胶的拉伸韧性比已有报道的坚韧水凝胶、弹性体、合成纤维和天然材料高出一个数量级，同时保持了超强的拉伸性。此外，根据Lake-Thomas模型，在水凝胶中通常不相容的强度、刚度和断裂能在HHPC水凝胶中得到了结合，充分说明了这些非均相水凝胶在报道的水凝胶中表现最好，甚至可以与弹性体和天然材料相媲美（图3g、h）。通过定位辅助盐析，在HHPC水凝胶中实现了多种相互排斥的力学性能的不同寻常的整合，证实了具有高取向的异质结构在同时提高强度、刚度和韧性方面的关键作用。为了解其增韧机理，基于应力-应变及其导数曲线，研究了HHPC-1.5水凝胶在多个长度尺度上的结构变化。当增加应变（0.3<ε<5）时，模量急剧下降，表明拉伸引起了晶体域的熔化，但聚合物网络仍然被大量刚性但动态的晶域锁定。同时，XRD图中19.6°处的结晶峰衍射强度下降，表明在ε=5的小延伸下结晶域熔化（图4a）。在随后的拉伸（5<ε<20）中，拉伸引起非晶链紧密聚集，进一步促进了PVA链与CNFs之间通过氢键的相互作用，从而增强了衍射强度，从而改善了结晶过程。随着ε的增大，垂直于拉伸方向的畴间间距减小，这是由于变形过程中的走向和剪切作用更强（图4b）。此外，结晶度的持续增加表明，随着延伸率从5增加到30，由DSC曲线估计，聚合物链的急剧聚集导致了新的结晶域的重建，例如，当ε=20时，结晶度增加到14.0 wt%（图4c）。这些结果说明了在连续拉伸过程中致密晶域的形成，有效地耗散能量以获得更高的宏观延展性和韧性。同时，表征拉伸方向取向度的Herman因子从0.146增加到0.241，ε从0增加到30（图4d、e）。为此，晶域的致密化和取向度的增加共同导致了强度的不断增强和导数曲线的上升。基于这些分析，分层排列异质结构策略在协调强化和增韧机制下实现了单个水凝胶超高强度、超高刚度和超高韧性的集成。在变形过程中，外壳层通过晶体域的熔化和重组提供了分层能量耗散（图4f和g），而内部通过分层排列的纳米纤维的逐渐滑移和断裂以及跨越多个长度尺度的裂纹钝化机制提供了高抗断裂性能（图4h）。Hierarchically aligned heterogeneous core-sheath hydrogels，Nature Communications，2025.https://www.nature.com/articles/s41467-024-55677-x高端测试，找华算 ！同步辐射XAFS组团测低至2499元/元素，原价3500元/元素起，限时限量，立即预约抢占先机，开学优先测！！！
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