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锂金属电池(LMBs)，特别是具有有限的锂金属负极和5V级正极的锂金属电池，与最先进的锂离子电池相比，可提供更高的能量密度。然而，由于与锂相关的低效率和体积膨胀问题，有限的锂负极对循环稳定性提出了严峻的挑战。香港城市大学楼雄文教授等人设计了一种轻量化和功能化的宿主，由Sn纳米粒子组成，嵌入到项链状的B、N、F掺杂碳大孔纤维（Sn@B/N/F-CMFs）中，用于无负极5V级LMB。大孔框架可以降低局部电流密度，使锂沉积均匀化，释放结构应力，实现40 mAh cm-2以上的高面容量。亲锂的B、N、F掺杂碳和锡纳米粒子可以作为高亲和力的Li结合位点，使中空纤维内外表面Li核生长均匀。因此，Sn@B/N/F-CMFs即使在碳酸脂基电解质中也能在1700小时内实现稳定的无枝晶的锂电镀/剥离行为。当与5V级LiNi0.5Mn1.5O4正极耦合时，组装的无负极软包电池即使在恶劣条件下也能显示稳定的循环性能。相关工作以《Anchoring Sn Nanoparticles in Necklace-Like B,N,F-Doped Carbon Fibers Enables Anode-Less 5V-Class Li-Metal Batteries》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。值得注意的是，这也是楼雄文教授在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第97篇论文。Sn@B/N/F-CMFs的合成过程如图1a所示。通常，制备平均边长约为1.3 μm的均匀固体ZnSn(OH)6立方体（图1b、h）。然后，将固体ZnSn(OH)6立方体进一步蚀刻成空心ZnSn(OH)6立方体。用NaOH蚀刻内芯后，制成中空的ZnSn(OH)6立方体（图1c、f、i）。然后，均匀的ZnSn(OH)6空心立方体在DMF溶液中，在硼酸-聚偏氟乙烯-聚丙烯腈（B/F-PAN）中自组装，通过静电纺丝工艺形成项链状纤维（表示为ZnSn@B/F-PAN，图1d、g、j）。将ZnSn@B/F-PAN（图2a）在Ar/H2气氛中退火后，制备出嵌有Sn纳米粒子的B、N、F共掺杂的项链状中空碳纤维作为三维独立纤维主体（Sn@B/N/F-CMFs图2b-f）。为了确定Sn@B/N/F-CMFs在提高镀锂/剥离性能方面的重要作用，采用类似的工艺制备了PAN衍生的N掺杂碳纤维（N-CMFs）和B/N/F掺杂碳纤维（B/N/F-CMFs），但没有加入空心ZnSn(OH)6立方体。FESEM和TEM图像表明，通过静电纺丝工艺，均匀的ZnSn(OH)6空心立方体可以沿B/F-PAN纤维长轴自组装成具有褶皱表面的项链状排列（图1d、g、2a）。元素映射分析进一步揭示了每个元素在设计的ZnSn@B/F-PAN中的空间分布。STEM和元素映射图（图1g）揭示了B、C、N、F和中空ZnSn(OH)6立方体在碳纤维中的空间构型。经热处理处理后，项链状组织保存完好。图2显示了从ZnSn@B/F-PAN到Sn@B/N/F-CMFs的显著内部形态演变。立方核通过碳纤维保持连接（图2b）。经过仔细观察，SEM观察发现一些纳米球被限制在内壳内（图2c）。XRD谱图（图2g）显示了碳相和金属Sn相的存在。在Sn@B/N/F-CMFs样品中，表明在Ar/H2气氛下ZnSn(OH)6成功还原。HAADF-TEM图像和相应的元素分布（图2d、f）证实了Sn纳米颗粒在由B、C、N、F组成的碳壳上的分布。通过XPS进一步研究Sn@B/N/F-CMFs的化学组成和价态，其中观察到Sn、B、C、N和F元素。N 1s光谱（图2h）有4个明显的峰，分别属于吡咯N、季铵盐、吡啶N和氧化态N。拉曼光谱（图2i）通过检测D峰（表示无序碳或缺陷碳）和G峰（表示sp2碳），比较Sn@B/N/F-CMFs和N-CMFs的石墨化程度和缺陷特征。显然，Sn@B/N/F-CMFs的ID/IG比高于N-CMFs，表明Sn@B/N/F-CMFs宿主具有更多缺陷，可能提供更多离子输运通道。图3 Sn@B/N/F-CMFs的Li电镀/剥离行为通过对不同电化学状态下Sn@B/N/F-CMFs基体的非原位FESEM观察，也验证了Li电镀/剥离的可变性（图3）。图3a显示了Sn@B/N/F-CMFs在电流密度为1 mA cm-2时的典型电镀/剥离电压分布图。当电压低于0 V时，成核的Li在Sn@B/N/F-CMFs上开始生长。当达到2 mAh cm-2时，Sn@B/N/F-CMFs电极仍保持项链状纤维状特征，未观察到尖锐的枝晶（图3b）。随后，Li在一些纤维和Sn纳米颗粒处增厚，当面积容量为4 mAh cm-2时部分覆盖电极（图3c）。从尺寸分布曲线来看，Sn颗粒的平均尺寸也明显增大。当镀容量增加到8 mAh cm-2时（图3e），Sn@B/N/F-CMFs主体表面光滑平整，并隐约可见项链状特征。即使镀锂容量增加到20 mAh cm-2（图3j）和40 mAh cm-2（图3k），也可以观察到更光滑的表面，没有任何可见的Li枝晶，这与在B/N/F-CMFs（图3l）和N-CMFs（图3m）上观察到的粗糙形貌不同。在随后的剥离过程中，当再充电到1.0 V时，电镀的Li可以从Sn@B/N/F-CMFs上可逆地剥离。镀好的锂最终消失，结构保存完好的项链状纤维重新出现（图3f-i），表现出高可逆性和优越的结构稳定性。Sn@B/N/F-CMFs的Li电镀/剥离可复性较其他主体显著提高，进一步验证了B、N、F共掺杂碳、锡纳米颗粒包裹在分层中空结构内的有益效果。更具体地说，立方中空碳壳中的亲锂锡纳米颗粒减少了成核势垒，促进了Li在3D轻质宿主中的均匀成核和生长。立方空心碳壳和三维互联框架提供了足够的镀锂空间，降低了局部电流密度，并适应体积变化。B、N和F元素的共掺杂提高了材料的机械柔韧性，并提供了丰富的亲锂位点，从而促进了Li的均匀成核。此外，B/N/F共掺杂碳可以诱导形成稳定的富含B、N和F物质的固体电解质界面，减轻电解质消耗。为了评估Sn@B/N/F-CMFs上Li电镀/剥离的可逆性，组装不对称电池以测量库仑效率（CE）。如图4a所示，与B/N/F-CMFs和NCMFs相比，Sn@B/N/FCMFs具有更好的可逆性和更长的循环寿命。具体来说，Sn@B/N/F-CMFs在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环650次后，实现了稳定的镀锂/剥离行为。相比之下，N-CMFs的CE仅在150个循环后就会迅速退化，表现出三种宿主中最差的性能。对于B/N/FCMFs，CE在250个循环后突然恶化，表现出比PAN衍生的N-CMFs更好的性能，但仍明显不如Sn@B/N/F-CMFs。这证实了B/N/F共掺杂的积极作用以及亲锂的Sn位点在调节锂镀/剥离行为中的重要性。如图4b所示，在第100次循环中，与N-CMFs （97%，92.4 mV）和B/N/F-CMFs （97.5%，80 mV）相比，Sn@B/N/F-CMFs提供了最高的CE（99.2%）和最低的电压极化（61.4 mV），验证了Sn@B/N/F-CMFs改善的可变性和快速反应动力学。当电流密度增加到2 mA cm-2和3 mA cm-2时，Sn@B/N/F-CMFs主体仍然可以分别在350次和200次循环中保持较高的锂电镀/剥离可变性（图4a）。图4c显示了Sn@B/N/F-CMFs在电流密度为1、2和3 mA cm-2时的高可逆镀/剥离曲线。相比之下，在相似的电流密度下，N-CMFs的循环寿命不足100次（图4a）。当面容量增加到4 mAh cm-2时，Sn@B/N/F-CMFs的CE和循环稳定性仍优于N-CMFs和B/N/F-CMFs。即使在电流密度为0.5和1 mA cm-2的情况下实现5 mAh cm-2的高面容量（图4d），Sn@B/N/F-CMFs仍然可以实现超过1700小时的稳定的锂电镀/剥离可逆性。此外，通过使用Sn@B/N/F-CMFs-Li、B/N/F-CMFs-Li和N-CMFs-Li电极组装对称电池，还评估了这些宿主的长期循环性能。Sn@B/N/F-CMFs-Li电极在容量为1 mAh cm-2时，当电流密度从1、2、3、4增加到5 mA cm-2时，其电压迟滞量稳定增加，分别为61、93.7、128.6、170.2、239.6 mV（图4e）。在电流密度为1 mA cm-2下，Sn@B/N/F-CMFs-Li电极可以稳定工作超过650 h，电压滞后相对恒定，约为56 mV（图4f）。为了了解Sn@B/N/F-CMFs宿主的性能增强机制，进行了DFT计算（图5a），以阐明在Li沉积过程中Sn@B/N/F-CMFs中每个物种对成核和生长的功能作用。计算出的Li原子与Sn(001)、Sn(101)、石墨烯、B掺杂石墨烯、N掺杂石墨烯、F掺杂石墨烯和B/N/F共掺杂石墨烯之间相对于Sn@B/N/F-CMFs的结合能如图5a所示。其中，Sn(001)与Li原子的结合能最强，表明原位形成的Sn纳米粒子具有优越的亲Li性。与其他碳相比，B/N/F共掺杂的石墨烯与Li原子的相互作用更强，表明B/N/F共掺杂后碳的亲Li性增强。此外，图5b和c中的界面电荷密度结果直观地显示了Li原子与Sn以及B/N/F共掺杂石墨烯之间的强亲和力。这些发现揭示了Sn@B/N/F-CMFs宿主实现有效的锂成核和生长、抑制枝晶形成和实现快速电荷传输的机制。进一步收集过电位结果，实验表征Li在三种寄主上的成核和生长行为（图5d-f）。与N-CMFs和B/N/F-CMFs相比，Sn@B/N/F-CMFs宿主在1、2和3 mA cm-2处表现出最低的成核和平台过电位。特别地，Sn@B/N/F-CMFs宿主在2 mA cm-2下表现出成核（24 mV）和平台（68 mV）过电位，优于N-CMFs和B/N/F-CMFs（图5d）。低成核和平台过电位证实了Sn@B/N/F-CMFs基体上Li成核势垒的降低和Li的快速生长，反映了采用Sn纳米粒子和B/N/F杂原子掺杂后的亲Li性增强。通过FESEM观察CE测试100个循环后N-CMFs、B/N/F-CMFs和Sn@B/N/F-CMFs宿主的形态（图5g-i）。如图5g所示，Sn@B/N/FCMFs基体表面有扁平而薄的未见枝晶的锂沉积，显示出均匀的电镀/剥离行为。三维骨架和含锡碳立方的结构仍然保持良好，反映了在重复镀锂/剥离过程中优异的结构稳定性。然而，N-CMFs宿主的表面（图5i）被尖锐而粗大的枝晶覆盖，证实了N-CMFs宿主的枝晶生长严重，副反应严重，可逆性差。Sn@B/N/F-CMFs基质的轻量化和亲锂特性促进了可逆的锂电镀/剥离，最大限度地减少了锂储层的损失，并有助于提高能量密度（图6a）。当N/P容量比为3.5、5V-LNMO负载量为~7.5 mg cm-2时，Sn@B/N/F-CMFs-Li||5V-LNMO全电池具有良好的循环稳定性，在0.5C下循环160次后仍能保持90%的初始容量（图6b）。相反，N-CMFs-Li||5V-LNMO和B/N/F-CMFs-Li||5V-LNMO全电池分别在22次和50次循环后表现出突然和快速的容量衰减。与N-CMFs-Li和B/N/F-CMFs-Li负极相比，Sn@B/N/F-CMFs-Li负极的全电池在CV曲线上表现出更高的电流和更小的极化（图6c），表明Sn@B/N/F-CMFs-Li负极改善了反应动力学。此外，Sn@B/N/F-CMFs-Li||5V-LNMO电池与其他两个完整电池相比，具有显著提高的倍率性能（图6d）。进一步评价了不同N/P容量比的Sn@B/N/F-CMFs-Li||5V-LNMO全电池的电化学性能。循环性能（图6e）和CV曲线证实了Sn@B/N/F-CMFs-Li负极在提高全电池循环稳定性方面的积极作用。这些结果突出了Sn@B/N/F-CMFs-Li负极的优越性。当进一步增加5V-LNMO负载量至13.5 mg cm-2，并将N/P容量比降低至2时，Sn@B/N/F-CMFs-Li||5V-LNMO全电池在90次循环后仍能保持81.5%的容量（图6f）。Sn@B/N/F-CMFs宿主的潜在实际应用在软包细胞中得到进一步证明（见图6h）。无负极5V级软包电池（Sn@B/N/F-CMFs-Li||5V-LNMO）的N/P容量比为3.5，在循环120次后保持113 mAh g-1的容量，平均CE为99.58%（图6h）。从第1次循环到第120次循环的恒流充放电曲线可以看出，循环性能稳定，放电电压约为4.65 V（图6g）。此外，基于正极和负极的活性材料，电池的重量能量密度可达到约494 Wh kg-1。作为演示，无负极5V级软包电池可以为一些便携式电子设备供电（如智能手机，LED灯和旋转风扇，图6i）。Anchoring Sn Nanoparticles in Necklace-Like B,N,F-Doped Carbon Fibers Enables Anode-Less 5V-Class Li-Metal Batteries，Angewandte Chemie International Edition，2024.https://doi.org/10.1002/ange.202423454高端测试，找华算 ！同步辐射XAFS组团测低至2499元/元素，原价3500元/元素起，限时限量，立即预约抢占先机，开学优先测！！！
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