科学通报|等级孔FAU型分子筛的制备及应用的研究进展

学术   科学   2024-07-31 16:30   北京  


FAU型分子筛因其独特的孔道结构已成为化学工业中应用最广泛、用量最大的催化剂、催化剂载体及吸附剂之一。然而,FAU型分子筛单一的微孔孔道限制了客体分子的扩散,导致其性能严重下降。

相比之下,等级孔FAU型分子筛具有微-介/大孔复合的多级孔道结构,能够促进大分子的扩散、提高活性位点的可接近性,进而改善其吸附和催化性能。

本文针对等级孔FAU型分子筛的发展现状,着重介绍了近年来关于等级孔X型和Y型分子筛合成的研究进展,总结了等级孔X型和Y型分子筛在吸附、分离和催化等过程中的应用性能,并对等级孔FAU型分子筛的绿色合成进行展望,为等级孔分子筛的可持续化制备提供借鉴。

1
等级孔FAU型分子筛的制备方法
1.1
“自下而上”的直接合成法

“自下而上”的直接合成法是指通过调变无机合成体系的条件或向合成体系中引入有机模板剂来直接合成等级孔FAU型分子筛。根据是否使用有机模板剂,直接合成法可以分为模板法和无模板法。其中,基于模板法制备等级孔FAU型分子筛的具体过程是先将硅、铝源等反应原料与模板剂一起加入到合成体系中,待晶化反应结束后,再通过焙烧或萃取脱除模板剂,最后得到含有介孔和/或大孔的等级孔分子筛材料。常用的模板剂主要包括表面活性剂、碳材料等,根据其形态不同,可以分为软模板剂和硬模板剂。

图1 以介观尺度胶束作为模板剂合成等级孔Y型分子筛的示意图

图2 基于亚熔盐活化高岭土原位转化制备等级孔X型分子筛的示意图

1.2
“自上而下”的后处理法
基于后处理法制备等级孔分子筛是指采用一定手段对合成的分子筛材料进行处理以脱除部分骨架硅和/或铝原子从而形成介孔结构的过程。目前,后处理法主要分为脱硅和脱铝两种方法。

脱硅法是按照一定比例将分子筛样品加入到碱溶液中混合均匀后,在一定温度下进行反应以脱除样品中的部分骨架硅原子,从而在分子筛内部产生介孔结构,此过程中分子筛的骨架硅铝比降低。

脱铝法是利用酸溶液或高温水蒸气处理将低硅铝比分子筛骨架中的铝原子进行脱除,从而形成晶格缺陷以制备等级孔分子筛。由于X型分子筛的骨架硅铝比过低,导致其化学稳定性较差,故而鲜有研究者利用脱铝法向X型分子筛结构中引入介/大孔结构。不同的是,脱铝法是制备等级孔Y型分子筛常用的方法。
图3 具有点缺陷的Y型分子筛高温水蒸气脱铝过程的示意图
2
等级孔FAU型分子筛的应用
无论是低硅X型分子筛还是高硅Y型分子筛,都是目前使用最为广泛的石油加工催化剂的主要组分,同时其又是重要的吸附剂,用于气体的吸附分离与净化。
2.1
吸附与分离
等级孔FAU型分子筛被认为是极具潜力的吸附脱硫剂,特别是在含硫大分子物质的吸附过程中其表现出优异的吸附性能。

除了吸附脱硫外,等级孔FAU型分子筛在N2以及 CO2H2等其他吸附过程中亦有突出的表现。

2.2
催化反应
Y型分子筛作为催化裂化(FCC)和加氢裂化催化剂的主要活性组分,其在石油炼制过程中发挥着至关重要的作用。
另一方面,X型和Y型分子筛中介孔结构的引入使其在生物质转化、有机中间体合成等过程中显示出较高的应用潜力。

3
总结与展望

综上所述,与传统FAU型分子筛相比,等级孔FAU型分子筛的多级孔道结构不仅改善了分子筛的扩散性能,而且提高了分子筛内部活性中心的利用率,进而提升了其在吸附、分离及催化等领域的应用性能,故而受到了研究者的极大关注。

采用自下而上的直接合成法和自上而下的后处理法可以构建具有不同孔道结构的等级孔FAU型分子筛,其微-/大孔结构可以有效减少大分子在分子筛孔道内的传质限制,加快焦炭前驱体的快速扩散,延长催化剂使用寿命。

等级孔FAU型分子筛解决了传统分子筛传质性能差的问题,但采用模板法合成等级孔分子筛的过程中存在有机模板剂成本昂贵、脱除模板剂导致污染排放等问题,限制了该方法的工业化应用,因此对于模板法而言,开发廉价易得且能够回收循环利用的模板剂是实现等级孔FAU型分子筛绿色化、低成本合成的关键。此外,基于高温水蒸气处理的脱铝法是制备等级孔Y型分子筛最常用的方法,且该方法与缺陷工程策略联用制备了高性能等级孔Y型分子筛,但无法对介孔结构的尺寸进行调控。

在未来的研究中应深入考察等级孔FAU型分子筛孔道结构的调控与反应性能之间的构效关系,进一步开放孔道、强化扩散,促使等级孔FAU型分子筛在实际应用中的快速发展。

董鹏,朱琳,骆龙华,李铁森,王廷海,王婵,崔勍焱,施杰,岳源源*. 等级孔FAU型分子筛的制备及应用的研究进展. 科学通报, 2024, 69(19): 2718–2728
https://doi.org/10.1360/TB-2024-0158



欢迎转发朋友圈

转载、投稿请留言

长按二维码关注我们
| 关注科学通报 | 了解科学前沿 


科学通报
《科学通报》是由中国科学院和国家自然科学基金委员会共同主办的自然科学综合性学术刊物, 致力于快速报道自然科学和应用研究的最新研究动态、进展, 点评研究动态和学科发展趋势。关注《科学通报》,了解科学前沿 。
 最新文章