科学通报|锌基液流电池储能技术研究进展

新型储能是建设新型电力系统、推动能源绿色低碳转型的重要装备基础和关键支撑技术，是实现碳达峰、碳中和目标的重要支撑. 根据能量的存储原理与形式，储能技术主要包括化学储能与物理储能两大类. 物理储能主要包括抽水储能、压缩空气储能和飞轮储能等，化学储能主要包括锂离子电池、铅酸蓄电池、液流电池等各种二次电池. 其中液流电池因其具有安全性高，生命周期性价比高，环境友好，结构简单，设计灵活等诸多优点使其成为适合应用于大规模、大容量储能的首选技术.

目前，以全钒液流电池为代表的液流电池储能技术发展迅速，已经处于产业化推广阶段. 但相比其他电池技术，全钒液流电池初始投入成本偏高、能量密度偏低(25 Wh/L)，更适用于电网侧MWh-100 MWh级以上的大规模储能. 与全钒液流电池不同，以金属锌为负极活性组分的锌基液流电池具有活性物质资源丰富、价格便宜、能量密度高等优势. 但由于其储能容量受限于负极锌沉积空间，导致其面容量有限，储能规模一般为10 kWh-MWh级，未来在用户侧储能领域将具有很好的应用前景.

根据正极活性物质不同，锌基液流电池主要可分为锌铁液流电池、锌溴液流电池、锌碘液流电池、锌镍液流电池、锌空液流电池、锌铈液流电池、锌钒液流电池、锌锰液流电池等. 锌基液流电池电解液pH范围广，在酸性至强碱性范围内均有可以工作的锌基液流电池体系，其发展历程如图1所示.

图1  锌基液流电池发展历程. 图中氧化还原电对的颜色代表其所处溶液的pH

在锌基液流电池体系中，目前进入示范运行阶段的体系主要包括锌溴液流电池和锌铁液流电池. 锌溴液流电池正负极活性物质均为溴化锌水溶液，活性物质成本低；隔膜为价格低廉的微孔膜，在成本上具有一定优势. 此外，锌溴液流电池与其它锌基液流电池相比具有能量密度高(理论比能量达435 Wh/kg)、电解液不存在交叉污染、电解液易恢复等优势，是目前技术最为成熟的一类锌基液流电池体系.

低成本、高安全性锌溴液流电池在分布式储能领域具有很好的应用前景. 但是，由于络合态溴电对的活性较差，导致锌溴液流电池系统的工作电流密度普遍偏低(20~40 mA/cm²)，造成电堆功率密度偏低，电堆体积较大，增加了材料成本，不利于锌溴液流电池系统的集成及成本的降低. 此外，由于负极锌沉积面容量受限，导致锌溴液流电池系统整体储能规模不易过大，这会使系统控制成本等进一步增加. 因此，通过提高锌溴液流电池工作电流密度及面容量，可以进一步降低锌溴液流电池系统成本，有利于拓展其应用场景及市场占有率.

除锌溴液流电池之外，碱性锌铁液流电池也是目前较为成熟的一种锌基液流电池储能技术. 进行该技术推广的主要有美国的ViZn公司、中国纬景储能科技有限公司、中国科学院大连化学物理研究所.

除以上二者，国内外研究者在锌基液流电池正极活性物质选择方面做了大量的基础性研究工作，但这些体系目前还处于实验室研发阶段，受限于成本、稳定性等的影响目前还无法进行工程化开发. 

锌基液流电池充电过程中负极液固相反应的特性决定了其储能容量受限于锌负极面容量，储能规模不易过大. 从锌基液流电池工程化开发和示范应用中也可以看出，其应用领域主要集中在分布式储能领域.虽然锌基液流电池的工程化开发目前已经取得了一定的进展，但其仍然面临一些共性关键科学问题，主要包括：锌枝晶/锌累积、锌沉积面容量受限及电池工作电流密度偏低等.

图2锌枝晶形成过程示意图

2. 锌累积问题主要包括以下三个方面：(1) 充电过程中可能会有部分金属锌往膜内沉积，在放电过程中由于离子传导膜的不导电特性，膜内金属锌无法被利用，导致金属锌在隔膜内累积. 随着循环数的增加，隔膜内累积锌的量增加，电池内部离子传输阻力增大，电池内阻升高，电池效率逐渐衰减. (2) 电池运行过程中金属锌从电极表面脱落造成的锌累积. 这部分“死锌”将无法再次参与电极表面的电化学反应，导致锌活性物质损失，随着“死锌”量的增加，将出现脱落的金属锌将电池管路堵塞的问题，影响电池的可靠性. (3) 对于锌基液流电池电堆而言，还会出现由于单节电池电压一致性差异造成的电堆中某一节或几节电池电极上的锌累积的问题，随着充放电循环的进行，电极上锌累积量逐渐增加，严重时会出现锌枝晶将隔膜刺穿问题，导致电堆中某一节或几节电池失效. 锌基液流电池电堆通常以多节单电池串联而成，单节电池的失效，将导致整个电堆无法正常工作.

3. 锌沉积面容量受限。与全钒液流电池、铁铬液流电池等正负极电化学反应均为液-液型反应的液流电池体系不同，锌基液流电池负极涉及液-固相的电化学反应过程，即负极充电后生成的金属锌将沉积于电极之上，而不是储存于储液罐中，使得锌基液流电池的储能容量受限于锌负极沉积空间的大小. 因此，在电堆设计的过程中需对电堆输出功率与储能容量兼顾考虑. 此外，储能容量受限还将增加锌基液流电池电堆及系统控制部分的成本.

4. 电池工作电流密度偏低。工作电流密度直接影响电池的功率密度，电池功率密度越高，额定功率下电池体积就越小，对系统而言，所需电堆个数就越少，电池功率密度的提高将降低电池的系统成本. 锌基液流电池通常在相对较低的电流密度下工作，因此，如何调控锌基液流电池在充电过程中金属锌的沉积形貌(特别是在高工作电流密度条件下，金属锌的沉积形貌)以获得均匀致密的锌沉积层，避免锌枝晶对膜造成破坏、提高电池性能，对于提高锌基液流电池工作电流密度，加速其实用化进程具有十分重要的意义. 

金属锌的沉积过程主要包括三个步骤：(1) 锌活性物质(Zn²⁺或[Zn(OH)₄]^2-离子)通过从体相溶液扩散到电极表面；(2) 电极表面上发生电荷转移，锌活性物质得电子变为可以在晶体表面自由移动的锌原子；(3)锌原子沿电极表面扩散并与其它原子聚集成核、生长。

针对金属锌的沉积过程，研究人员开展了诸多的研究工作，其主要目的是通过调节锌的沉积速率，诱导锌的定向沉积，从而最大限度地减少锌枝晶问题带来的不利影响. 通过在电解液中引入添加剂，利用添加剂的“静电屏蔽”效应来抑制锌枝晶的形成是一种常用的方法. 这些添加剂主要包括NH₄⁺，Li⁺，Y³⁺，Ce³⁺，π-π堆积咪唑阳离子，甘油，十六烷基三甲基溴化铵等. 除了通过利用“静电屏蔽”效应来改善锌的不均匀沉积问题外，一些有机分子添加剂通过部分替代锌离子溶剂化层中的水分子，改变锌离子的溶剂化结构，调控锌离子配位环境，进而抑制锌枝晶生长.

电极作为锌沉积/溶解反应发生的场所，其性质和结构也会影响锌的沉积过程. 因此，通过对电极材料改性修饰，也可以达到改善锌枝晶问题的目的.

金属锌的沉积过程主要发生在电极与隔膜的界面处，隔膜的性质和结构也会影响锌的沉积/溶解过程，因此，可以通过对隔膜优化设计来改善锌枝晶、锌累积的问题.

1. 锌溴液流：(1) 溴的强腐蚀性对电池材料(电极框、储液罐、密封垫)的要求很高，这会增加体系的材料成本；(2) 络合态溴电对的电化学活性较差，无法获得较高的工作电流密度，导致电池功率密度偏低；(3) 由于溴的挥发性较强，其会透过隔膜与负极的锌直接反应造成电池的自放电，影响电池效率和容量.

2. 碱性锌铁液流: (1) 正极电解液中活性物质浓度偏低，导致电池能量密度偏低，系统体积占地较大；(2) 与传统液流电池中水和活性物质都会迁移不同，碱性锌铁液流电池电解液中主要存在水迁移的问题，进而导致电解液体积失衡，影响电池运行稳定性.

3. 其他锌基液流电池体系: 其正极活性物质或存在动力学较差、面容量偏低(如Ni(OH)₂/NiOOH、Mn²⁺/MnO₂氧化还原电对)、或存在金属离子水解(Fe²⁺/Fe³⁺)等问题，对其走向实际应用提出了更多的挑战. 目前，锌基液流电池种类繁多，其面临的关键问题也各不相同。因此，在确立每一类锌基液流电池的研发或投资之初，应对其在应用领域的可行性、可实现性、可应用性做出研判，并在研发或投资初期提出明确的目标导向，以确保技术的可行性，避免资源浪费.

锌基液流电池因其具有安全性好、成本低、能量密度高等优势，在用户侧储能、分布式储能等领域具有很好的应用前景. 锌基液流电池体系中的锌溴液流电池、锌铁液流电池目前处在示范运行阶段，在锌枝晶、锌累积、面容量受限、工作电流密度低等共性问题上也得到了初步解决.

未来还需加大锌基液流电池的研发力度，积极开展产学研合作，通过技术进步进一步提高锌基液流电池面容量、工作电流密度，降低锌基液流电池系统成本，推动锌基液流电池规模化、智能化生产，扩大锌基液流电池示范项目的规模与数量，丰富锌基液流电池的应用场景，明确锌基液流电池最佳商业化运行模式，加速推进锌基液流电池产业化进程. 通过产、学、研、用各方的共同努力，推动锌基液流电池的实用化进程，为构建以新能源为主体的新型电力系统提供技术支撑.

本工作得到国家自然科学基金(22322812，21925804)和辽宁省自然科学基金(2022-YQ-04)资助.