在多电子系统中，电子间的多体相互作用引发的强关联效应不仅是量子纠缠和量子相干等新奇量子特性的关键来源，同时也是理论化学和计算物理领域所面临的核心挑战之一。为克服这一挑战，量子化学家通常将强关联效应分为静态关联和动态关联，并发展了一系列严格的波函数理论方法来处理这些效应。对于因前线轨道近简并而产生的静态关联，研究者发展了选择性组态相互作用(sCI)、密度矩阵重正化群(DMRG)、完全组态相互作用量子蒙特卡洛(FCIQMC)、神经网络量子态(NQS)等先进的多组态方法。这些方法通过显式或隐式地提取和压缩组态空间信息，成功地扩大了可计算活性空间的规模。将这些多组态方法与多参考组态相互作用(MRCI)、多参考微扰理论(MRPT)、多参考耦合簇理论(MRCC)等传统多参考方法结合使用，可以进一步捕捉到活性空间外电子间瞬时相互作用产生的动态关联，从而实现对中小强关联分子体系(~50个活性轨道)的超高精度定量描述。
本文主要介绍近年来强关联分子体系中波函数理论电子结构方法取得的进展。首先介绍了一些拓展了可计算活性空间大小的多组态方法，包括选择性组态相互作用(selected CI, sCI)、密度矩阵重正化群(density matrix renormalization group, DMRG)、完全组态相互作用量子蒙特卡洛(full configuration interaction quantum Monte Carlo, FCIQMC)、神经网络量子态(neural-network quantum states, NQS)等，详细阐述其发展脉络。然后，介绍了以上这些多组态方法与传统多参考方法的联用，基于更大的活性空间来处理动态关联，以获得更高精度的结果。最后，对这些方法进行了总结，并简要展望了该领域的发展未来。
发展高级别的强关联理论新方法对于揭示化学、生物学和材料科学中未知的量子现象和推进量子技术的进步至关重要。近年来，一系列新兴的多组态方法，例如sCI、DMRG、FCIQMC和NQS等，已经显示出在处理大活性空间(多达上百个活性轨道)内的静态关联时具有显著的准确性，极大地扩展了目前可计算活性空间的规模。结合传统的多参考方法，如MRCI、MRPT和MRCC，这些新方法能够对实际中的中小强关联分子系统(不超过50个活性轨道)进行超高精度定量模拟，使我们能更深刻地理解包括金属酶、稀土发光材料和高温超导体等强关联系统中的新奇现象。
然而，我们仍需认识到，当前许多针对强关联分子体系的电子结构方法都试图通过定义活性空间来人为区分静态关联和动态关联，并进行分别计算。确保不同几何构型下活性空间的一致性以及势能面计算的连续性和光滑性，仍然是一个待解决的技术挑战。此外，高温超导等强关联材料往往包含稀土和镧系、锕系等重元素，其相对论效应极为显著。高效描述这类量子材料体系中的相对论效应，是实现精确电子结构计算和预测的关键所在。最后，机器学习在计算化学领域的应用日益广泛，探索如何将机器学习更好地集成到强关联方法中以高效地提取和表达信息，也显得尤为重要。
本工作得到国家杰出青年科学基金(22325302)资助。
黄威, 程一帆, 马海波*. 强关联分子体系电子结构方法研究进展. 科学通报, 2024, 69(21): 3076–3087,
https://doi.org/10.1360/TB-2024-0194
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