第一作者：Mingyuan Mao, Jinfei Wei
通讯作者：张俊平
通讯单位：中国科学院兰州化学物理研究所、中国科学院大学
DOI:10.1038/s41467-024-54058-8
近日，张俊平研究员（中国科学院兰州化学物理研究所）以“Scalable robust photothermal superhydrophobic coatings for efficient anti-icing and de-icing in simulated/real environments”为题，在《Nature Communications》上发表的研究论文介绍了一种三级分层微/纳米结构的稳健光热超疏水涂层，该涂层在模拟及真实结冰环境中凭借低表面能、高超疏水性、纳米MOFs的优异光热效应以及由相分离粘合剂、凹凸棒石增强材料和自相似结构提供的良好机械强度，实现了高效防冰除冰，且能以合理成本大规模制备，展现出巨大的实际应用潜力。
结冰现象严重威胁电网、风力涡轮机叶片及桥梁等基础设施的安全与可靠性，导致重大经济损失与人员伤亡。传统除冰手段，诸如机械振动及热处理，不仅耗时费力且能效低下。近年来，被动式防结冰策略因高效低耗而日益受到关注，其中超疏水（SH）涂层作为最具潜力的方法之一，凭借其高接触角与低滑动角特性，能有效减小固液接触面积，延缓结冰进程并减弱冰层粘附力。尽管如此，SH涂层虽能延缓但尚不能完全阻止结冰的发生。
1.光热超疏水SiP/F-MOFs@ATP涂层设计
涂层设计策略涉及在凹凸棒石（ATP）表面直接生长高性能光热MOFs并进行低表面能修饰，随后将其分散于粘结剂（SiP）体系中，利用非溶剂诱导相分离技术形成微米级粘结剂与低表面能纳米粒子聚集体。通过单次喷涂工艺，成功制备出具备三级结构的光热超疏水防结冰涂层，具体流程如图1所示。
图1 光热超疏水SiP/F-MOFs@ATP涂层制备示意图
2. SiP/F-MOFs@ATP涂层的制备
如图2所示，对SiP/F-MOFs@ATP涂层进行了详细表征。ATP纳米棒（直径30-40nm，长度600-800nm）与表面原位生长的MOFs纳米颗粒构成双层纳米结构（图2a, b）。经低表面能改性后，MOFs@ATP纳米棒通过PFPOS连接（图2c）。分散至粘结剂中并通过非溶剂诱导相分离，形成SiP/F-MOFs@ATP纳米棒聚集体（图2d）。该涂层展现出双层微/纳米结构（图2e, f），放大观察可见双层纳米结构（图2g），验证了其三层分级微/纳米/纳米结构（表面粗糙度1.83μm，图2i），并具备自上而下的自相似结构（图2h），增强了机械稳定性。元素分析及XPS研究表明，SiP/F-MOFs@ATP涂层表面与横截面化学性质均匀，富含降低表面能的全氟癸基。
图2 SiP/F-MOFs@ATP涂层的表征
3. SiP/F-MOFs@ATP涂层的超疏水性与光热效应
SiP/F-MOFs@ATP涂层展现出高接触角（CA）165.6°与低滑动角（SA）1.8°，水滴（10μL）自1.0cm高度落下可于涂层表面循环弹跳13次，固液接触时长14.3ms，弹跳高度3.7mm，证实了其静态与动态超疏水性（图3a-c）。在−10°C及80%相对湿度（RH）条件下储存24小时后，涂层表面虽发生冷凝，但仍保持低SA约12°（图3d）。即便在−20°C或−30°C与80%RH环境中持续1小时，SA有所增加，但涂层仍维持超疏水特性（图3e, f）。此外，涂层表现出约97.32%的高光吸收率及卓越光热效应（图3g），于25.4°C、38%RH、1sun光照下，表面温度8分钟内自室温升至101°C（图3h），在−10°C、80%RH、0.1sun光照条件下亦展现良好光热性能（图3i）。
图3 涂层的超疏水性与光热效应
4. SiP/F-MOFs@ATP涂层的机械坚固性和耐候性
该涂层展现出卓越的机械性能，这得益于粘结剂增强了涂层与基板及涂层内部的结合力，其三级微/纳米/纳米结构以及ATP纳米棒的高长径比共同作用。因此，在经历150次Taber磨损测试、300次胶带剥离测试或650g砂粒冲击测试后，涂层依然保持超疏水特性（图4a, b）。同时，涂层还表现出优异的抗紫外老化性能（图4c）。
图4 涂层的耐久性
5. 被动防冰、主动除冰性能 & 被动防霜、主动除霜性能
1.SiP/F-MOFs@ATP涂层展现出优异的静态被动防冰特性。在−10°C、80%相对湿度（RH）且无阳光条件下，涂层有效延缓了水滴的冻结时间，历经20次冷冻/除冰循环后，仍维持其超疏水性和低冰粘附力（图5a, b）。该涂层凭借水滴在接近冰点前的快速反弹或滚落特性，表现出卓越的被动防冰效果（图5e）。其出色的主动除冰能力则源于在低温高湿及弱光环境下，涂层凭借优异的超疏水性和光热转换效率以及低导热性，有效吸收光能并转化为热能，从而提升表面温度（图5d）。当表面温度超过0°C时，涂层上的冰开始融化并因其卓越的超疏水性而迅速脱落（图5c）。
2.结霜会削弱涂层的防冰效能。在−30°C、>80%相对湿度（RH）、无阳光条件下，涂层覆盖的铝合金板上霜冻量略少于未涂层的铝合金板。而在0°C、80%RH、0.3sun光照下，25分钟后未涂层铝合金板完全被霜冻覆盖，而涂层板则几乎无霜（图6a）。在−10°C、80%RH及0.1sun微弱光照下，SiP/F-MOFs@ATP涂层板上的霜冻于16.7分钟内融化并滚落（图6b），涂层覆盖的电缆线路霜冻则在20.5分钟后完全消融（图6c）。对于旋转的风力涡轮机叶片，霜冻在60分钟后完全融化（图6d）。
图5 涂层的被动防冰和主动除冰性能
图6 涂层的被动防霜和主动除霜性能
综上所述，该研究提出并实现了一种稳健光热超疏水涂层的设计及大规模制备策略。该涂层通过结合低表面能、低导热性的自相似三层微/纳米结构设计、纳米MOFs的引入、相分离粘合剂与凹凸棒石的协同作用，在低温、高湿、弱光等模拟及真实结冰环境中展现出卓越的防冰/霜与除冰/霜性能。此研究为各类基础设施的防冰/除冰应用提供了巨大潜力。
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