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在下一代集成电路的发展过程中，具有卓越导热性能的碳基热界面材料（Thermal interface materials, TIMs）扮演着至关重要的角色，尤其是单层和多层石墨烯因其出色的耐高温和散热特性而成为研究的焦点。然而，当碳基TIMs被转移到芯片上时，由于其与芯片之间的界面热导（GI）极低，其性能会遭受严重损害，从而妨碍了芯片的散热效率。这种界面，由于TIMs并非直接在芯片材料上生长获得，因此被称为非原位界面。例如，石墨烯TIM一旦转移到Si/SiO2基底上，由于非共价界面作用，载流子迁移率会大幅下降。因此，通过在芯片上直接生长碳基TIMs，可以有效避免这一问题。对于集成电路中第四代半导体材料金刚石的广泛应用而言，金刚石上直接生长的碳材料，即全碳界面或TIMs，无疑是将来最理想的散热解决方案。
二、文章简介：
针对上述问题，北京科技大学能源与环境工程学院冯妍卉团队研究团队进一步从全碳界面优化的角度出发，开发了一种超快淬火工艺，成功制备出了具有大量sp2/sp3杂化C-C键的2.5D界面。该方法利用直流电弧等离子体射流快速加热，在金刚石表面形成高温C/Ni固溶体，在析出C的过程中形成大量的亚稳态共价sp2或sp3键。此外，通过水冷的超快速淬火可以保留大量的亚稳态结构，从而使石墨烯层通过共价紧密地结合在金刚石表面。sp2/sp3杂化键不仅提供了高速的界面热传递途径，而且使界面两侧低频声子的振动态密度（Vibrational density of states, VDOS）显著增加，声子携带的热量增加。我们的研究结果是高效全碳TIM的突破，对全碳器件和电路的发展具有重要意义。相关研究成果发表于Angewandte Chemie International Edition上。北京科技大学能源与环境工程学院邱琳教授为第一作者，能源与环境工程学院冯妍卉教授，新材料技术研究院刘金龙研究员，东华大学纺织科技创新中心张骁骅研究员为论文共同通讯作者。
1、金刚石上原位生长石墨烯
采用传统的等离子体辅助化学气相沉积（plasma-assisted chemical vapor deposition, PACVD）方法构筑全碳界面，揭示了通过快速升温快速退火工艺在金刚石表面原位生长石墨烯的生长机理，并利用原子力显微镜（Atomic force microscope, AFM）进一步评估催化剂Ni厚度对石墨烯薄膜厚度（∆H）的影响。
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图1. 全碳界面的原位生长机制。(a) 等离子体辅助CVD生长过程。(b) CVD过程的温度分布。(c)原始金刚石和原位生长石墨烯样品的TEM显微照片和SAED图像。(d) Ni厚度分别为10、15、25、50和100 nm的5种生长的CLSM图像。(e) 刮去部分石墨烯膜后(d) 所示样品的AFM图像。
2、“2.5D”全碳界面
为进一步探讨退火速率对全碳界面微观结构的影响，在高角环形暗场（High-angle annular dark field, HAADF）模式下进行了扫描透射电子显微镜（Scanning transmission electron microscope, STEM）研究。利用电子能量损失谱（Electron energy-loss spectroscopy, EELS）分析了C/C界面的微观结构。在高能量损失区，当扫描区域逐渐接近石墨烯薄膜时，σ*峰（292 eV）逐渐减弱，π*峰（285 eV）出现（图2d），对应于sp2 C-C键的大幅增加。尤为重要的是，在石墨烯薄膜中，σ*和π*信号都被清晰地检测到，证实了石墨烯与金刚石的界面处存在大量的sp2/sp3杂化键。
图2.2.5D杂化金刚石/石墨烯键合实验证据。（a, b）分别通过慢退火(a)和快速淬火(b)获得不同C/C界面的HAADF-STEM （a，左）和HRTEM （a，右，b）图像。(c) 不同Ni厚度下原始金刚石和快速淬火石墨烯薄膜的拉曼光谱。（d, e） EELS线扫描C-K边缘的高、低能量损失谱。前者σ*峰逐渐减弱，π*峰逐渐出现。在后者中，观测到从31.1 eV到21.5 eV的红移。
使用3ω方法以及双色飞秒激光时域热反射法（Dual-color femtosecond laser time-domain thermoreflectance, TDTR）分别测量了整体材料的垂向导热系数和界面热导，其超过100 MW·m-2·K-1的界面热导超过了迄今为止报道过的所有金属/金刚石界面及全碳界面。
图3. 实验测量的原位生长sp2/sp3杂化键界面的超高界面热导。(a) 3ω方法测量的温升随频率变化，及等效热导率的测量原理，(b) 金刚石、范德华力主导界面和原位生长石墨烯的等效热导率，(c) TDTR测量的归一化温升随时间的变化，界面热导的测量原理，(d)“2.5D”全碳界面的界面热导随石墨烯厚度的依赖关系，(e) 本研究与其他研究界面热导比较。
基于非平衡分子动力学（Non-equilibrium molecular dynamic, NEMD）模拟计算，设计了三种不同界面相互作用的C/C界面，即非重构界面、Pandey界面和共价界面，进一步揭示了2.5D C/C界面的高导热机理。为了探索本征热输运机制，基于速度自相关函数的傅里叶变换计算了模拟体系的振动态密度。非重构界面，石墨烯和金刚石均高度结晶化，界面为范德华作用，范德华力作用贡献了100%的界面热导，低频声子密度起决定性的作用。Pandey重构界面金刚石表面碳原子与第二层的碳原子形成双锯齿链，界面π键界面相互作用增强，共价键贡献了8.9%的界面热导，1-19THz金刚石原子VDOS增强。共价键界面碳原子间形成sp2/sp3杂化共价键，界面22at%的碳原子成键，共价键界面热导贡献占比达到85.7%，由于建立了直接能量传输通道，声子耦合不再是界面热输运的主导因素。![]()
图4. 三种金刚石/石墨烯/金刚石界面结构的界面热导。(a) 范德华力界面、pandey链重构界面和共价键界面的原子模型。(b) 三种模型的界面总体热导。(c) 金刚石到相邻石墨烯层的界面热导（GD-G），以及石墨烯层到金刚石的界面热导（GG-D）。(d) 范德华力和共价键相互作用分别对GD-G的贡献。
图5. 三种不同全碳界面热输运机理。（a, b）金刚石表面碳原子(a) 和界面石墨烯第1和4层碳原子(b)的态声子密度。(c) 金刚石及其相邻石墨烯层之间的重叠能。(d) 三种界面结构的温度分布。
四、总结与展望：
本工作开发了一种原位CVD生长方法来制备全碳TIMs，其中采用超快速淬火工艺来维持等离子体诱导快速加热过程中形成的亚稳界面结构。这种快速加热和淬火工艺形成了含有丰富共价键的全碳界面，即2.5D结构 sp2/sp3杂化界面。在石墨烯厚度为12-25 nm时，2.5D界面的界面热导率高达110-117 MW·m-2·K-1，比各种金属/金刚石接触界面高出30%以上，比现有的全碳界面高出几个数量级。分子动力学模拟证实了共价C-C键的高效热输运在界面导热中起到了关键作用，并揭示了在杂化度为22% at%时，基于共价键的界面热输运贡献了85%的总界面传导。该研究为设计和构建2.5D全碳结构提供了一种有效的路径，可用于指导开发高性能全碳器件和电路。
感谢国家自然科学基金（No. 52222602, 52373031）、北京市新星计划（No. 20220484170）和中央高校基本科研业务费（No. FRF-EYIT-23-05, FRF-TP-22-001C1）的资助。
Authors: Lin Qiu*, Haimo Li, Xiaolu Yuan, Fengcheng Li, Yanhui Feng*, Chengming Li, Jinlong Liu*, and Xiaohua Zhang*Title: Ultra-efficient Heat Transport across a “2.5D” All-carbon sp2/sp3 Hybrid InterfacePublished in: Angewandte Chemie International Edition, doi: 10.1002/anie.202417902
