第一作者：万思杰，陈英
通讯作者：程群峰，邓旭亮
通讯单位：北京航空航天大学，北京大学
DOI:https://www.nature.com/articles/s41586-024-08067-8
MXene凭借其卓越的力学性能、纳米酶催化活性、光热转换效率及生物相容性特质，成为构筑高性能纳米复合材料的核心构建单元。然而，将MXene纳米片有效且连续地组装为宏观尺度的高性能纳米复合材料，并深入探索其促进骨再生的内在机制，是当前骨再生应用领域亟待攻克的核心科学难题。针对此挑战，本研究团队开创性地设计并实施了一种基于卷对卷辅助刮涂技术与有序界面交联相结合的新颖策略。
该策略所制备的规模化有序交联MXene（简称S-SBM）薄膜，展现出了非凡的拉伸强度（达到755 MPa）与韧性（17.4 MJ/m³），其强大的力学自支撑性能为维持成骨细胞生长所需的空间结构提供了有力支撑。此外，S-SBM薄膜还展现出高效的活性氧/活性氮物种（ROS/RNS）清除能力，并能促进巨噬细胞向M2型极化，从而在成骨微环境的调控中扮演重要角色。与市售引导骨再生（GBR）材料相比，S-SBM薄膜在体内实验中展现出了更为显著的成骨效率，8周内新生骨体积分数高达77.4%，这一结果标志着S-SBM薄膜在临床骨修复领域具有广阔的应用潜力。相关研究成果已以Scalable ultrastrong MXene films with superior osteogenesis为题，在《Nature》期刊上发表，为骨再生材料科学的研究提供了新的视角与思路。
探索并开发具备骨再生微环境调控功能的高强度自支撑新型材料，是达成高效且安全促进骨组织再生的核心策略，这一领域的研究蕴含着深远的临床意义与经济价值。当前，临床上所采用的骨再生引导膜材料，尽管具备一定的机械强度，但在调控成骨微环境方面存在不足，尤其是缺乏清除活性氧/活性氮（ROS/RNS）等促炎分子的能力，这在一定程度上限制了其促进骨组织再生的效果。因此，研制出一种既能有效调控骨再生微环境又具备良好力学自支撑特性的新型材料，成为当前研究的重要方向。
碳化钛MXene材料因其多功能性而备受瞩目，这些功能包括但不限于卓越的机械性能、出色的电学特性、优良的光热转换效率、良好的生物相容性以及骨诱导潜能。然而，要实现MXene材料在商业应用中的广泛推广，关键在于能够从纳米级薄片出发，规模化地生产出高性能的MXene宏观结构。遗憾的是，MXene材料较弱的层间相互作用以及可能存在的孔隙结构，往往会导致大面积MXene薄膜的力学性能、电导率及环境稳定性下降，从而严重阻碍了其在实际应用中的进一步拓展。
1. 规模化制备有序交联的MXene（S-SBM）薄膜
1.本研究创新性地提出了一种结合卷对卷辅助刮涂技术与有序界面交联的新策略，旨在实现高性能二维纳米复合薄膜材料的连续化制备流程。具体而言，该策略首先通过卷对卷辅助刮涂技术，将MXene纳米片与丝胶蛋白（SS）混合溶胶连续化组装成氢键交联的MXene（S-HBM）薄膜。随后，将所得S-HBM薄膜浸泡于氯化锌（ZnCl₂）溶液中，通过离子交联作用，进一步规模化制备出有序交联的MXene（S-SBM）薄膜（如图1a-d所示）。
2.与文献中报道的其他MXene薄膜材料相比，本研究制备的SBM薄膜在力学性能、韧性以及电磁屏蔽性能上均展现出显著优势。
图1 卷对卷辅助刮涂结合有序界面交联策略实现高性能MXene薄膜连续化制备
2. S-SBM薄膜的结构以及力学和电学性能
1.纳米X射线断层扫描三维重构图像显示，相较于未交联MXene（S-MXene）薄膜，S-SBM薄膜的孔隙率显著降低（图2a-c）。
2.广角X射线散射分析揭示，S-SBM薄膜在干燥过程中能更好地维持湿态下的规整取向结构（图2d）。
3.有序交联过程有效抑制了MXene纳米片在干燥时的毛细收缩，实现了纳米片的规整密实组装。得益于增强的界面相互作用与密实结构，S-SBM薄膜相较于S-MXene薄膜，展现出更高的拉伸强度（755 ± 22 MPa，图2e、f）、杨氏模量（32.9 ± 1.9 GPa）、韧性（17.4 ± 0.5 MJ/m³）、耐疲劳性（图2g）、抗应力松弛性（图2i）以及电磁屏蔽性能（78,000 ± 800 dB·cm²/g，图2j）。
4.通过纳米X射线断层扫描三维重构（图2h），本研究首次直接观察到有序界面交联作用能显著抑制二维纳米复合材料内部裂纹的扩展。
图2 S-SBM薄膜的结构以及力学和电学性能表征
3. S-SBM薄膜的抗氧化和光热转换性能
S-SBM薄膜因其密实的结构能够有效阻碍氧气和水分子渗透至MXene纳米片层间，从而减缓氧化进程。在潮湿环境条件下，相较于S-MXene薄膜，S-SBM薄膜展现出更稳定的导电性能（图3a）、电磁屏蔽效能（图3b）以及光热转换效率（图3c）。进一步地，S-SBM薄膜的表面温度随红外光强的增强而升高（图3d），并且表现出良好的光热转换稳定性（图3e）。
图3 SSHF的结构与耐磨性能
4. S-SBM薄膜的生物相容性、骨再生性能与机制
1.本研究创新性地将高强度S-SBM薄膜应用于骨再生领域。骨髓间充质干细胞（BMSCs）在S-MXene与S-SBM薄膜表面均可自由铺展，且细胞骨架清晰（图4a），证实了其出色的生物相容性。与S-MXene和丝胶蛋白（SS）薄膜相比，S-SBM薄膜表面培养的BMSCs数量显著增加（图4b），表明MXene纳米片与SS分子具有协同促进BMSCs增殖的效应。
2.将S-MXene与S-SBM薄膜作为引导骨再生（GBR）膜植入大鼠颅骨缺损处8周后，S-MXene薄膜发生破碎，而S-SBM薄膜保持结构完整，显示出更优的屏障性能。与空白对照组相比，S-MXene与SS组观察到更多的新生骨形成（图4c-f），表明MXene纳米片与SS分子具有良好的成骨诱导能力。
3.凭借卓越的屏障效应及MXene与SS分子的协同成骨作用，S-SBM组在体内实验中展现出最高的成骨效率（77.4 ± 3.5%）和骨密度（692 ± 12 mg/cm³）。
4.通过体内及体外实验，深入探究了S-SBM薄膜在抗炎与免疫调节方面对促成骨机制的贡献（图5e）。在大鼠颅骨缺损模型中，S-SBM薄膜的植入导致MXene纳米片与SS分子协同作用，有效清除活性氧与活性氮（图5a），促进巨噬细胞向M2型极化（图5b），并减轻炎症反应（图5c）。这些效应共同促进了骨髓间充质干细胞（BMSCs）的增殖及向成骨方向分化（图5d）。
图4 S-SBM薄膜的生物相容性和体内骨再生性能
图5 S-SBM薄膜的成骨机制
综上所述，本研究取得的开创性成果对骨再生修复领域具有里程碑式的意义。其核心在于成功研制出兼具成骨微环境调控功能与高强度力学自支撑特性的新型材料，并深入解析了二维纳米复合材料在引导骨再生过程中的级联生物学机制。这一成果有效解决了安全、高效促进骨再生所面临的挑战，不仅为新型临床骨再生材料的研发开辟了崭新路径，也为其他二维纳米材料的高性能规模化组装及其广泛应用研究提供了有益的启示。尤为重要的是，本研究首次验证了有序界面交联作用在显著抑制二维纳米复合材料内部裂纹扩展方面的有效性。
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