用于锂离子电池热管理的优异热稳定性与机械强度相变材料
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研究背景
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摘要概述
本研究设计了一种新型固-固相变材料（SSPCM），旨在改善传统相变材料在热管理中的一些局限性，包括泄漏问题和机械性能不佳。如图1，SSPCM 是以聚乙二醇 (PEG) 和六亚甲基二异氰酸酯 (HDI) 为前体，通过聚氨酯交联反应合成的。这种方法通过聚氨酯键将相变分子链以化学方式整合到热固性聚合物基体中，有效缓解了传统 PCM 复合材料中普遍存在的泄漏问题，同时增强了热稳定性。此外，为了增强导热性，设计了一种混合传热网络，在 SSPCM 中添加了不同比例的氮化硼 (BN) 和碳化硅 (SiC)，以及恒定比例的膨胀石墨 (EG)、碳纳米管 (CNT) 。实验评估表明，SSPCM具有优异的防漏性能、机械完整性和显著的导热性能，并在锂电池温度调节方面表现出卓越的功效。
图1. SSPCM 的合成路线
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主要研究发现
本研究采用X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析了固-固相变材料的化学结构。图2中的XRD结果显示PU和PEG分别在2θ= 19.2°和23.3°处显示出强衍射峰，表明合成的聚氨酯中存在PEG晶体形态，且在相比之下，PU的衍射峰强度减弱，表明PU链段对PEG晶体生长的限制。FT-IR吸收光谱则进一步证实了氨基甲酸酯键（-NHCOO）的形成。
图2. (a) PEG 和 PU 的 XRD；(b) 不同样品的 XRD；(c) 不同样品的傅立叶变换红外光谱；(d) 不同样品的热导率
使用偏振光显微镜（POM）观察了PEG和PU材料的晶体形貌。如图3所示，PEG显示出明显的交叉消光特征和大球形晶体结构，表明其处于良好的结晶状态。同样，PU也呈现球形晶体结构，但与相应的PEG晶体相比直径较小。这进一步证实了PU链段的限制减少了PEG分子的结晶，导致PU晶体尺寸和薄膜尺寸显著减小。
图3. 25 °C 下 POM 条件下 (a) PEG4000 (b) PU2000；(c) PEG2000 (d) PU4000 的结晶
不同样品的场发射扫描电子显微镜 （SEM） 显微照片如图4所示。陶瓷微粒有效地填充了EG和CNT孔隙，分散了团聚的CNT并创造了更致密的导热结构，形成了更有效的热传导框架，有效地增加了样品的热导率。
图4. (a-c) PU2000-1、PU2000-2、PU2000-3；(d-f) PU4000-1、PU4000-2、PU4000-3；(g) H-BN；(h) SiC 的 SEM 形貌
（2）热导性
如图2（d）所示，本研究中SSPCM的热导率经过多种热导材料的添加显著提高。对于PU2000，未添加任何导热填料的PU2000热导率约为0.23 W/m•K，而添加膨胀石墨（EG）和碳纳米管（CNT）后，热导率提高到0.42 W/m•K。通过进一步添加氮化硼（H-BN）和碳化硅（SiC），最高热导率达到0.95 W/m•K，展现出4.13倍的增强。这是由于当这两种类型的材料组合使用时，团聚的碳纳米管和结构分散的陶瓷材料可以相互补充，减少材料的内部孔隙率。CNT可以在不同的陶瓷颗粒之间形成有效的桥梁，创造更多的热通道，从而更有效地提高导热性。
如图5所示，热物理性能通过差示扫描量热法（DSC）进行评估，对相变温度和潜热进行了详细分析。结果表明，不同PEG分子量的SSPCM在潜热和相变温度方面存在显著差异。与PU2000相比，PU4000表现出更高的潜热和相变温度，其吸收焓范围为104.96至123.5 J/g，显示出良好的储能能力。此外，PU2000组的起始热降解温度略低于PU4000组，但残余碳含量显著增加，表明PU2000组具有更强的热稳定性。
图5. (a-b）不同样品的 DSC 测试曲线；（c）不同样品的相变潜热和温度；（d）不同样品的 TGA 曲线；（e）不同样品的应力-应变曲线；（f）不同样品的质量维持率曲线
使用万能试验机测试的不同样品的应力-应变曲线如图5（e）所示。本研究中设计的聚氨酯材料表现出高拉伸强度和高应变，与传统相变材料相比，PU的机械强度提高了一个数量级，且最大应变达到11.56 %。该材料能够承受很大的应力而不会发生变形，表现出优异的机械塑性。
图5（f）显示了不同样品在70°C下加热6小时后的质量保留曲线，图6显示了使用热板进行稳定性测试的比较图像。本研究的SSPCM在70°C高温下表现出优良的形状稳定性，经过6小时测试，泄漏率保持在1wt%以下。与PEG的快速完全融化形成鲜明对比，PU在高温下仍保持稳定的固态，强调了其优异的性能。
（5）电池的热管理特性和温度均匀性
图7（a）-（b） 显示了单个电池在2C和3C放电速率下循环过程中的温度变化。在3C时，自然风冷模块最高温度为53.96°C，而PU2000-3材料冷却的组件达到43.75°C的峰值放电温度，导致温度降低10.21°C（温度降低18.9 %），冷却效果最佳，其次是PU2000-1。
图7. 电池温度曲线 (a) 2℃；(b) 3℃；(c) 3℃时电池组件温度曲线；(d) 3℃时电池组件温差曲线
图7（c）-（d） 显示了3C放电期间电池模块内的温度变化曲线和最大温差。结果表明，SSPCM材料在3C放电率下将锂电池组的工作温度保持在20-55°C的最佳范围内。内部温度变化保持在3°C以下，有效提高了电池模块的安全性。由于卓越的机械塑性、较低的材料成本以及出色的热管理性能，PU2000–1被认为是热管理系统的最佳选择。
04
未来研究计划
成果简介
Chen M, Gong Y, Zhao L, et al. Phase change material with outstanding thermal stability and mechanical strength for battery thermal management[J]. Journal of Energy Storage, 2024, 104: 114565.
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