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酿酒在我国已有悠久的历史,我国早在四千年以前就能利用微生物来酿酒,乙醇生产是在酿酒的基础上发展起来的,但距今已有一百多年的历史。
我国的乙醇工业始于1906年,虽然到1949年经历了约45年的演变和设备技术的发展,但全国乙醇总产量还不到1万吨。自1949年到2000年,我国的乙醇产量迅速增长到300万吨,跃居世界第三位。1949年后,历经50年的发展,初步形成了企业生产、工程设计、科学研究、人才培养、设备制造、综合利用、环境保护、标准制定、检验检测、成品运输、产品销售等一个完整的乙醇工业体系。在近几年国内乙醇行业突飞猛进的发展态势中,小规模的单体企业越来越少,生产规模在10万吨/年以上的企业不断增多。
1.1949年之前,我国乙醇工业发展艰难
1920年福建乙醇厂以甘蔗为原料开始了乙醇的制造。1922年山东乙醇厂在济南成立,主要以甜菜糖蜜为原料投入生产。1935年,由国民政府实业部与印尼侨商黄江泉、黄宗孝合资创办中国乙醇厂(后为上海溶剂厂),总投资为150万元,厂址在上海浦东白莲泾1号,占地150亩(10.1公顷)。该厂日产乙醇3万千克,为当时远东最大的乙醇厂,主要以甘蔗糖蜜和薯干为原料生产乙醇。1937年日军侵占上海,工厂被迫停产。1942年11月投资方与日方合作,先后改名为大陆乙醇厂、昭和乙醇厂。1945年抗战胜利后,工厂发还给原业主,为维持生计,次年业主利用中国乙醇厂开办建源码头。由于当时中华民国政府的限制,我国的乙醇工业基础极其薄弱,生产技术远远落后于其他国家,乙醇生产的设备大部分依靠进口,生产方式长期处于落后的手工操作状态,劳动强度高,劳动生产率低,产量很小,乙醇质量也差。四川、东北地区也有小规模乙醇厂进行生产,但民间多是用落后方法进行白酒蒸馏。
2.1949年后,乙醇工业进入崭新的发展阶段。
1949年中华人民共和国成立后,我国政府对发展乙醇工业给予了高度的关注,乙醇生产技术进一步发展。1954年10月,重工业部化学工业管理局与中国乙醇厂实行公私合营,定名为公私合营上海溶剂厂。企业先后培养出大批专业化技术人员,在生产上大力推广新技术、新工艺、新设备,使乙醇产量激增、乙醇质量得以提高,乙醇工业有了较大的变化。我国华南、东北、华北等各地糖厂都建有乙醇车间投入生产,各省市的中小型乙醇工厂更是层出不穷,在山东济南、河南南阳、北京、上海等地的大型乙醇厂以薯干为原料生产乙醇的年产量都在万吨以上,有些工厂生产的部分优质乙醇远销国外。多年来,乙醇工业在许多专家、学者和工程技术人员的努力下取得了众多科技成果,黑龙江、吉林、山东、安徽、河南、广西等地乙醇制造业较为发达,是目前中国发酵法乙醇的主要产区。
在乙醇生产工艺技术上,以糖蜜为原料制造乙醇始于1957年,是吉林新中国制糖厂开创的先例,随之广东江门甘蔗化工厂、广西桂平糖厂、新疆八一糖厂等一批制糖厂建立了乙醇车间,全国各糖厂也逐渐实现了连续法生产。以淀粉质原料生产乙醇,主要是在桂平、沈阳、大连等地的工厂实现了连续法生产,其工艺也日趋完善,菌种也得到不断更新。
自1989年8月安徽特级乙醇厂从法国Speichim公司引进六塔差压蒸馏全套设备和技术并投产后,我国乙醇质量上了一个新台阶。1996年中粮生化能源(肇东)有限公司年产20万吨优质食用乙醇生产线的投产,标志着我国乙醇行业初步完成了引进和消化国外大型乙醇生产技术,因为其全部技术思想、设备制造以及工艺运行主要是由国内专业人才和设备制造企业独立完成的。
我国政府在2000年将燃料乙醇的开发生产和使用列入第十个五年规划,极大地推动了中国乙醇工业的发展。我国乙醇消费数量上的排序将变为燃料乙醇、调制蒸馏酒用食用乙醇和化工医药用乙醇,总产量有大幅度提高。2000年我国政府燃料乙醇规划的实施,标志着我国乙醇产业上了一个大台阶,2003年吉林(一期年产30万吨)大型燃料乙醇企业投产,2007年成功改扩建为年产40万吨,说明我国乙醇生产能力已接近世界先进水平。
目前,我国的乙醇工厂正向连续化、自动化方向发展,在原料的利用上已达到国际先进水平。淀粉质原料生产乙醇,在蒸煮设备上实现了罐式、锅式、柱式等多形式的连续蒸煮方式,蒸煮糖化也均安装了真空冷却设备。液体曲发酵罐为空气带升式多喷嘴罐和高位罐等形式。蒸馏设备则采用三塔式,从泡罩塔代替浮阀塔,导向筛板塔、斜孔塔等其他新型设备也不断出现并日益完善。当前,蒸馏操作都已采用集中仪表控制。在综合利用上,很多厂把乙醇副产品二氧化碳制成液体二氧化碳或干冰,有的用以生产纯碱和小苏打。
(1)乙醇生产主要工艺
乙醇的生产方法可概括为两大类:化学合成法和发酵法。中国乙醇的生产以发酵法为主。
① 化学合成法 用化学方法将乙烯与水结合生成的乙醇称之为合成乙醇,以区别于用发酵法制取的乙醇。化学合成法又分为乙烯间接水合法和乙烯直接水合法。乙烯间接水合法具有效率高、乙烯单程转化率高、原料纯度要求不苛刻、反应温度及压力不高等优点,但此工艺过程产生大量稀硫酸,对设备造成严重腐蚀,限制了该工艺的发展。乙烯直接水合法的工艺流程合理,对设备腐蚀小,易形成大型化、现代化的规模生产,有逐渐代替间接水合法的趋势。此外,美国、日本、意大利等国家还开发了一种用一氧化碳、氢气(或甲硫醇)进行羟基合成制取乙醇的工艺方法。
② 发酵法 生物发酵法是以淀粉质、糖蜜或纤维素等为原料,通过微生物代谢产生乙醇,该方法生产出的乙醇杂质含量较低。微生物是这一过程的主导者,也就是说微生物的乙醇转化能力是乙醇生产工艺中菌种选择的主要标准。同时,工艺所提供的各种环境条件对微生物发酵的能力具有决定性的制约作用,只有提供最佳的工艺条件才能最大限度地发挥工艺菌种的生产潜力。乙醇发酵工艺基本上可分为间歇式发酵、半连续式发酵和连续式发酵。
(2)发酵法是我国乙醇生产的主要方法
我国长期是以发酵法生产乙醇,至今仍以发酵法为主。在我国80%的乙醇是利用淀粉质原料生产,10%用废糖蜜生产,3.5%是合成的,2%用其他原料生产。由于我国甘薯产量丰富,20世纪80年代以来,山东乙醇厂、河南南阳乙醇厂、上海乙醇厂等企业大部分以薯干为主要原料,而近年由于薯干价高,有些厂以玉米和高粱为原料,盛产甘蔗和甜菜的地方,则以甘蔗糖蜜或甜菜糖蜜为原料。有许多地方的乙醇工厂也因地制宜,用野生植物的淀粉质、亚硫酸盐纸浆废液和木材等作原料生产乙醇,并得到了一定的推广。
我国工业乙醇发展水平
目前,我国乙醇行业在发酵技术、蒸馏控制、糟液治理、综合利用水平方面都取得了长足进步,具备了整套大型装置的设计和制造能力。
近几年,我国乙醇行业平稳发展,产量逐年增加。2001年是230万吨,2002年是245万吨,2003年是285万吨,2004年达到305万吨。自2005年以来其发展速度更快,总产量仅次于巴西和美国,位列世界第三。2006年乙醇新扩建项目产能的大幅释放,导致国内乙醇产量快速上升,全国乙醇产量比2005年增长44.10%,总量突破540万吨。2007年全年乙醇商品量超过480万吨,加上燃料乙醇的产量,乙醇总量达630万吨以上。
2010年,全国发酵乙醇产量825.93千万升(以年销售收入500万元以上的企业计,不包括小企业和自产自用的乙醇量),比2009年全年产量745.57千万升增长10.78%。2010年中国部分地区发酵乙醇产量见表1。
表1 2010年中国部分地区发酵乙醇产量 单位:万千升
地 区 | 产 量 | n | 地 区 | 产 量 |
天津 | 0.63 | 辽宁 | 0.81 | |
河北 | 17.58 | 吉林 | 148.71 | |
山西 | 5.21 | 黑龙江 | 81.89 | |
内蒙古 | 121.99 | 江苏 | 95.01 | |
湖北 | 7.08 | 浙江 | 0.02 | |
湖南 | 1.19 | 安徽 | 67.95 | |
广东 | 12.68 | 山东 | 48.82 | |
广西 | 68.78 | 河南 | 85.22 | |
海南 | 0.21 | 四川 | 35.89 | |
贵州 | 0.03 | 云南 | 17.36 | |
陕西 | 2.07 | 甘肃 | 1.48 | |
宁夏 | 0.21 | 新疆 | 5.14 | |
合计 | 237.63 | 合计 | 588.3 |
产量较大的企业情况见表2。
表2 中国产量较大的发酵法乙醇企业情况 单位:千万升
企 业 名 称 | 产 量 |
梅河口市阜康乙醇有限责任公司 | 51.02 |
吉林省新天龙酒业有限公司 | 37.33 |
中粮生化能源(肇东)有限公司 | 21.1(除燃料乙醇) |
潍坊英轩实业有限公司 | 18.79 |
江苏花厅酒业有限公司 | 17.46 |
大庆博润生物科技有限公司 | 12.4 |
承德避暑山庄企业集团有限责任公司 | 11.5 |
山西纪元玉米产业有限公司 | 11.1 |
吉林省东丰县华粮生化有限公司 | 9.6 |
安徽安特生物化学有限公司 | 8.88 |
近年我国生物燃料乙醇快速崛起。中国从2001年开始,先后在河南、黑龙江、吉林、安徽等9个省市开始试用车用乙醇汽油,采取地方立法的手段,在试点城市封闭运行。“十五”期间,国家已批准了包括吉林燃料乙醇有限责任公司、河南天冠燃料乙醇公司、安徽丰原生物化学股份有限公司和黑龙江华润乙醇有限公司4家燃料乙醇试点企业,这些试点企业均以消化陈化粮为主来生产燃料乙醇。燃料乙醇为当时农产品的出路提供了巨大的市场,但随着燃料乙醇行业生产规模的扩大加上其他粮食深加工业的迅速发展,近几年中国陈化粮已消耗殆尽,对新粮需求日益增加,改变了中国以往较宽松的局面,粮食供应开始日趋紧张,甚至关系到了国家的粮食安全问题。因此,近几年中国燃料乙醇行业新进入者很难拿到政府的生产审批,都以发展普通乙醇为主,等待时机进入燃料乙醇行业。
中国实行生物燃料乙醇“定点生产,定向流通,市场开发,公平竞争”的政策,生物燃料乙醇项目实行核准制,其建设必须经国家投资主管部门核准;在《外商投资产业目录》中规定燃料乙醇是限制类项目。受此政策影响,2010年中国燃料乙醇生产企业为5家,据统计,2010年全年燃料乙醇产量为186.8万吨,燃料乙醇企业产量见表3。
表3 2010年中国燃料乙醇产量 单位:万吨
企 业 名 称 | 产 量 |
河南天冠企业集团有限公司 | 55.9 |
吉林燃料乙醇有限公司 | 48 |
安徽丰原生化股份有限公司 | 46.6 |
中粮生化能源(肇东)有限公司 | 20.3 |
广西中粮生物质能源有限公司 | 16 |
合 计 | 186.6 |
以非粮作物为原料生产乙醇将成为重要发展方向。我国乙醇的生产主要原料为薯类,其次是玉米和糖蜜。从每亩地的产出,到乙醇厂的效益、环境保护和副产品回收,以及国家政策等因素,则用薯类非粮作物生产乙醇明显有利。发酵法乙醇中,由于薯类为原料生产乙醇具有良好的综合效益,它已经成为乙醇生产的主要原料之一。要实现从粮食为主的原料路线向非粮转变,重点开发利用不与人争粮,不与粮争地且经济性较好的薯类、甜高粱及纤维资源,形成非粮为主的原料结构,企业要依靠引进技术和自主创新,提高技术水平,降低能耗物耗,综合利用,能化并举,延长产业链。
转自《中国化工通史》