材料在我们身边可谓是无处不在，而塑料在所有材料中用途是非常广泛的。塑料以其优越的特性成为21世纪的宠儿，被广泛应用于各个领域。
塑料的发展历史一般可分为两个阶段：第一个阶段是19世纪的后半期，这个阶段是以应用天然的或化学加工改性的树脂为特征；第二个阶段是从20世纪开始直到现在，在这个阶段里，主要是各种合成树脂的出现与发展，并把它们作为一种重要材料应用到国民经济各个部门中。
1．赛璐珞诞生前后
硬橡胶（ebonite）的发现被认为是橡胶工业史上一个里程碑。它与塑料材料的发展史有着密切的关系，因为硬橡胶是第一个人造的、热固性塑料，也是第一个对天然材料进行特定化学改性的塑料材料。从这里我们可以看到橡胶和塑料早期的亲缘关系。
近代塑料的出现是从19世纪中期开始。1846年，瑞士巴塞尔（Basle）大学的舍恩拜将棉花、浓硝酸和浓硫酸的混合物放在一起反应，制成硝酸纤维素，发现它溶于酒精和乙醚的混合液，称之为珂罗酊（collodion），取得专利。
最初制得的这种硝酸纤维素质地坚硬，加工困难，曾经试验了用许多种溶剂加以增塑。1862年在英国举办的大国际博览会上展出以帕克斯名字命名的“Parkesine”，即以普通溶剂增塑的硝酸纤维素获奖，展览会授予他一枚青铜勋章。这是第一个用最少量普通溶剂溶解的硝酸纤维素的产品。它是在加热的辊筒机上把溶剂除去一部分后，当材料还处于塑性状态时用模子加压成型的。帕克斯是第一个致力于热塑性塑料化学改性的先驱者。
在美国，硝酸纤维素也曾应用过。1865年美国南北战争结束后，玩室内象牙台球成为时尚，一时造成市场象牙短缺。因此一家台球公司以一万美元的高价希望能找到一种替代物质。1865 年一位印书商和业余化学家海特经过精心试验，终于发明了赛璐珞这种类似象牙的塑料（后来又称假象牙）。海特和帕克斯一样，并没有经过正规的科学训练，但他们都具有一个塑料工艺师的发明才能。海特从 1869年起，用各种材料做实验，终于在1870年，和他的兄弟得到了一个极其重要的发现，即樟脑的酒精溶液对硝酸纤维素是一个理想的增塑剂。他们发现将樟脑加进硝酸纤维素后，材料容易加工，性能柔韧。他将这种新材料命名为“Isaiah”，这就是赛璐珞（celluloid）。因而海特获得了台球专利权。这种台球由浸渍过赛璐珞的木材和纸浆制成，缺点是极易燃烧。赛璐珞的生产始于19世纪70年代，它不仅可以制作台球，还可制作假牙、梳子、刀柄、镜框、眼镜架和许多其他东西，赛璐珞衣领因防水不易打折，成为市面上的畅销贷，但由于极易燃烧，男人穿上这种衣领就不敢抽烟。1884 年美国人伊斯曼开始用这种材料制作照相底片和电影胶片。樟脑的发现，在硝酸纤维素的应用中起着极关键的作用。这个成就在塑料工业的发展中意义极大，直到现在樟脑还是它的优良增塑剂，还没有找到更好的代用品。自从发现樟脑的增塑作用后，才有可能用加热、加压方法直接制成制品，并大大提高了硝酸纤维素制品的物理性能。1878 年海特又取得了注射模塑技术的专利，用它制得了赛璐珞的纽扣。
赛璐珞是第一个化学改性的天然塑料，它的发现和使它的性能进一步完善的过程说明任何事物的发生和发展都是由低到高、由浅入深、由不那么完善到完善的发展过程，科学试验和生产发展都是如此。由于赛璐珞极易着火，因此促使人们去克服这个缺点，醋酸纤维素这些难燃塑料就应运而生了。1907 年德国采用米尔斯的醋酸纤维素与硝酸纤维素掺合，生产名为“Cellit”的塑料，但性能还不够理想，直到1927年发现邻苯二甲酸酯及磷酸三苯酯类增塑剂后，才开始大量生产性能良好的醋酸纤维素塑料，大量用来制作耐燃的照相底片及电影胶片。同时醋酸纤维素又是极重要的人造丝原料，它可以制得黏胶纤维，成为纤维工业的重要产品。从硝酸纤维素和醋酸纤维素的研制过程和应用领域，我们又看到了塑料工业和纤维工业有着密切的亲缘关系。
2．第一个合成树脂
19世纪末，由于电器工业及仪器设备制造工业的发展，人们要求提供比传统的材料陶瓷、木材等具有更理想性能的材料，这使人们的注意力转向树脂生产更广阔、更深入的研究。
早在1872年，德国拜尔就提及苯酚与甲醛在酸的存在下，能形成树脂状物质。当时确定这种树脂能在盐酸存在下形成，制得的树脂是可溶、可熔的。但是这并未导致任何实际作用，因为当时将反应产物的树脂化看作是合成低分子化合物时的严重障碍。而这种物质又无法用经典的有机化学方法去结晶提纯，因而不能深入研究下去。1891年克莱贝格用浓硫酸作催化剂，并加入过量甲醛参与反应，得到一种不溶、不熔的多孔性物质，也因无法结晶提纯而中止研究。1894年莱德勒与莫雅斯改用苯酚的钠盐水溶液与甲醛反应，只得到邻羟基苯甲醇。1900 年英国人史密斯提议把苯酚一甲醛树脂用来制造电绝缘材料，可以制得铸塑体与压塑体，以代替硬橡胶、赛璐珞取得英国专利。1902年布卢默改用酒石酸作催化剂，以使反应速度减慢。1902 年勒夫特、1903年费约尔采用添加甘油、樟脑或沥青等办法，为的是制得可溶性虫胶代用品。1909年，布卢默制得溶于酒精与松节油的酚醛清漆。
1907年，出生在比利时而在美国工作的贝克兰德，在前人所做工作的基础上，深入研究了苯酚与甲醛的反应，指出因反应条件不同可以制得两类不同的酚醛树脂：一是在酸存在下产生的可溶、可熔树脂，是虫胶的代用品；二是在碱存在下产生的不溶、不熔树脂。由于前人不能控制反应，所以无法模塑成制品。他并且系统地提出控制反应的三个阶段：一是开始缩合阶段（A阶段），可溶、可熔；二是中间缩合阶段（B阶段），软而不熔，溶胀而不溶；三是最后缩合阶段（C阶段），不溶、不熔。在形成第三阶段前加入木粉作为填充剂，能提高产品的韧性。
贝克兰德对苯酚和甲醛的化学反应进行了系统的研究，先后发表119篇专利，其中最著名的是1907年发表的“热和压力”的专利。在这篇专利中涉及从苯酚和甲醛反应制得酚醛树脂的制造技术，这是有史以来第一个完全靠合成的方法合成的全新材料，这种材料当时命名为“Bakelite”。这个材料和热塑性塑料完全不同，它是在加热和压力作用下，分子之间进行化学反应形成一种空间网状交联的结构，它的模制品是一种相当坚硬的固体，它不能反复加工使用，这种材料就是现在所说的热固性树脂。
酚醛树脂在1907—1909年就开始有少量生产，Bakelite总公司于1910年在美国成立，产品立即广泛应用在电气和摩托车辆工业上。1910 年建立日产 180 千克规模的正式工厂，主要生产电绝缘器材。
在英国，酚醛树脂的工业生产晚一些。第一次世界大战后，英国的一位电气工程师斯温伯恩十分关心电气绝缘包覆材料的改进，他和贝克兰德达成协议，生产此类材料，此后他又在法国、意大利、加拿大和日本等国开设分厂。1925年他又将生产酚醛树脂的一步法改为现在的两步法。
第一批酚醛塑料产品是电器开关的柄和夹层板，由于酚醛树脂只能生产深色制品，板材也只能是深色，所以经常用作火车车厢的内部装饰。随着无线电收音机的问世，它便加速发展起来。在20世纪30年代酚醛树脂的应用发生了全面突破，用此塑料生产带有黑色绝缘柄的铝锅、灯座、灯具和其他各种产品。众所周知的黑色电话机是1932年生产的世界上第一个用塑料作外壳的电话机，这种电话机壳比金属更易制作。
1939年酚醛树脂世界年产量已达20多万吨，为其他合成树脂（包括纤维素改性塑料）的2倍，其产量在所有合成树脂中居第一位。产品包括模塑粉、板、黏合剂和表面涂料等。
赛璐珞是第一个用化学方法改性的塑料，而酚醛树脂则是第一个人工合成的树脂。
3．蓬勃发展的聚烯烃树脂
时至20世纪30年代，合成树脂产品还仅限于酚醛树脂一种。此后，伴随着高分子化学的发展陆续出现了各种合成树脂新产品。这些产品按用途通常分为通用塑料和工程塑料。通用塑料中最大的一类是聚烯烃类，主要包括聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等。
首先合成的聚烯烃类塑料是聚氯乙烯。早在1872年，德国化学家鲍曼（E. Baumann，1846—1896年）发现氯乙烯在日光照射下会生成白色粉末状固体。1911年，美国和德国就有人研究在紫外线和过氧化物存在下氯乙烯发生聚合生成了聚氯乙烯，但一直无法对其加工。1926年，美国人西蒙在偶然中发现聚氯乙烯粉料在加热下溶于高沸点溶剂中，冷却后得到的具有内增塑性质的聚氯乙烯柔软、易于加工。这一偶然发现打开了聚氯乙烯工业化生产的大门。1931 年，德国法本公司在比特费尔德用乳液法生产聚氯乙烯。1937 年，英国卜内门化学工业公司应用膦酸酯增塑剂生产聚氯乙烯。1933 年美国碳化物和碳化学公司系统的贝克莱特（Bakelite）公司采用溶液聚合法建立了聚氯乙烯小型工厂。
在第二次世界大战中，德国法本公司采用不同的方法建立了四个工厂，开始大量生产聚氯乙烯，1943年产量达到3.6万吨。1941年太平洋战争开始，美国将聚氯乙烯作为战略物资用于电缆包覆材料，并制定了大规模生产计划。由碳化物和碳化学公司（溶液聚合法）、古德里奇公司、孟山都公司（两家都采用悬浮聚合法）进行生产，1943年产量也达到3.7万吨。在开发聚氯乙烯产品中，早期遇到聚氯乙烯难以加工的困难。1932年发现了聚氯乙烯的低分子增塑剂，英国帝国化学公司于1937年采用高沸点液体如磷酸酯类增塑聚氯乙烯。之后德国和美国又开发了多种增塑剂，使聚氯乙烯成为20世纪中叶产量最大的塑料品种。
塑料的另一个重要品种是聚苯乙烯。聚苯乙烯和其他塑料不同。早在15世纪后半叶，它的天然产品叫做“香脂”的针叶树的树脂就已为人们所利用，然而从化学角度研究还是1836年以后的事。由德国西蒙将“香脂”进行蒸馏后分离出苯乙烯单体，并命名为苯乙烯。1911 年，英国的马修斯制成了聚苯乙烯，但因存在工艺复杂、树脂老化等问题，未能得到重视。1930 年，德国法本公司在解决了上述问题后，在路德维希港利用本体聚合法进行工业生产。1934 年，美国也开始了工业生产，产品作为高频绝缘材料。1869 年法国贝瑟洛特发现由苯与乙苯可以合成苯乙烯（此法仍为目前工业上制备苯乙烯的方法之一）。
20世纪30年代初期，由于合成氨工业的发展，人们试图将高压反应用于有机合成。英国哈巴登大学的布利德曼和康纳特以高达2000 大气压（202.6兆帕）的压力对一些液相有机反应进行了研究，为的是引起新反应，以获得新的产物。1933 年 3 月英国帝国化学公司染料处顾问鲁宾逊建议做乙烯和苯甲醛的高压反应。帝国化学公司超高压反应基础研究小组的高级研究员英国人福西特和吉布森在进行上述反应时，采用1000～2000大气压（101.3～202.6兆帕），于170℃下进行，反应结果并未达到预期的目的。在当时吉布森的笔记本上曾有过这样一段记载：“在反应釜器壁发现有一种白色的、蜡状的、固体薄膜覆盖物粘在器壁上。”分析的结果证明就是乙烯的聚合物。此后，企图重复这个实验，但均未得到成功。
1935年12月，英国帝国化学公司的帕林·巴顿和威廉姆斯进行了乙烯的高压试验，他们使用一个80厘米3的容器，温度是180℃。试验开始后，由于容器密封不好，压力逐渐下降，但出乎意料，反应结果得到了8克白色固体物——乙烯聚合物粉末。英国帝国化学公司高压化学反应研究人员斯瓦洛认为：这次试验成功具有某种偶然性，因为这次试验的成功正是由于反应器密封不好，漏掉了一部分乙烯，随即补充了新的乙烯，与此同时也连续补充了可作催化作用的微量氧气。应该说，在实验装置中虽然泄漏是不合要求的，然而它却由此提供了氧催化剂，使试验获得了成功。
帝国化学公司生产聚乙烯的方法于1936年在英国取得专利权后，1939年9月在英国建立一个50升的反应器，这是第一个工业化的聚乙烯工厂。聚乙烯由于具有极优良的电绝缘性、低的吸水性，因而最早开发为高压电缆的绝缘材料，以替代杜仲胶。到1939年年底，聚乙烯年产量已达到百吨规模的水平。第二次世界大战期间，聚乙烯开始作为高频雷达电缆等军用物资。这样，高压聚乙烯的制造技术就从英国帝国化学公司转移到同盟国美国的杜邦（Du Pont）和联碳化学公司。1943年这两家公司开始投产。1943年高压聚乙烯的世界生产量是900吨（英制），经过了十年后，到1954年高达113200吨。
随着塑料工业的发展，人们曾经设想过乙烯的聚合能否使用较低的压力?从1950年起，世界上有三个小组探讨低压聚合方法。一个是西德的齐格勒小组，另外两个是美国菲利浦（Phillip）公司和标准油（Standard Oil）公司的小组。
著名的德国科学家齐格勒于1923年对有机金属化合物与烯烃、二烯烃之间的反应进行了基础研究。第一次世界大战后，当他在前联邦德国担任牟尔海姆的马克斯-普朗克研究所所长以来，仍继续进行这一工作。他终于在1953年发现用三乙基铝-四氯化钛搭配的催化剂，可以使乙烯在常压下聚合，形成高分子量的化合物。这就是所谓的齐格勒催化剂。
1953 年年末，齐格勒和另一些研究人员大气压发现一个十分引人注目的事件：用一种极易制备的催化剂，乙烯气体在100大气压、20大气压、5大气压（10.1兆帕、2.0兆帕、0.5兆帕）下，甚至是在常压下能很迅速地聚合成高分子量的塑料材料。这种聚合物的制备是简单的，在除去空气的条件下，把三乙基铝和四氯化钛同时倒入大约2升类似汽油的碳氢化合物中，通入乙烯后进行搅拌。这时气体很快被吸收，1小时后，一种固体物质沉淀出来，再经过约1小时后，物质变成了面团状松软的东西，此时已无法搅拌，加入一些乙醇就可以去掉褐色的催化剂，该物质就变得雪白，经过滤，最后干燥收集得到300～500 克白色粉状聚乙烯。实验的结果使科技界十分震惊，因为直到那时为止，聚乙烯只有用 1000～2000 大气压（101.3～202.6兆帕）和 150℃以上的高温才能制备出来。而常压聚合被认为是极端困难和不可想象的事。齐格勒和他的同事们终于用事实击破了这一教条，开辟了一条聚合高分子量化合物的崭新道路，划时代地开发了在化学工业上以低压或常压方式制备聚乙烯的新技术。所得聚合物具有支链少、结晶度高、韧性好的特点，性质上有别于高压聚乙烯，因而受到各国的重视。用齐格勒催化剂低压聚合制备聚乙烯的最早工业化是在1954年意大利蒙特卡蒂尼（Montecatini）公司。齐格勒由于在有机金属催化剂上的杰出成就，在发明乙烯的低压聚合后十年，即1963年获得了诺贝尔奖。
在齐格勒研究乙烯低压聚合的同时，美国菲利浦公司在制备合成汽油的过程中，以氧化硅氧化铝作载体，用氧化镍作催化剂，利用石油炼制时生产的废气乙烯作原料，进行聚合反应实验，发现当使用氧化铬催化剂载于氧化硅-氧化铝（硅铝胶）上，进行上述反应也可以得到高分子量的聚乙烯。此外，标准石油公司也发现使用硫化钴作催化剂由乙烯合成汽油时，也可以得到聚乙烯。还发现使用氧化铝作载体，以氧化钼为催化剂制聚乙烯的方法。这就是说，两个公司对同一个问题，在同一时期，发现了互相类似的催化剂。菲利浦公司致力于实现工业化，于1954年将成功的报告公之于世，进而在1957年投入工业生产。而标准石油公司的研究发展仅仅停留在小试验阶段。
低压聚乙烯的发现催生等规聚合物聚丙烯的诞生。意大利米兰工业学院的纳塔教授，他将齐格勒催化剂用于丙烯的聚合，第一次得到固体聚丙烯。1954 年，纳塔发现如将齐格勒催化剂中TiCl4改用结晶TiCl3，用于丙烯的聚合，就可以制得高分子量的、结晶性好的、高熔点的聚合物。1955 年在罗马召开的第四次石油会议上，纳塔发表了与意大利蒙特卡蒂尼公司共同研究的关于等规聚合物的制法、构造及其物理性质的著名论文，引起了世界各国人们的极大注意。1956 年纳塔在美国召开的一次会议上对聚丙烯作了更详细的说明。这个划时代的发现，立即轰动了全世界从事合成树脂和合成纤维的人们，认为这是高分子化学的一场伟大革命。如上所述，这种催化剂和制备低压聚乙烯的齐格勒型催化剂属于同一类型，因而把这类催化剂通称为齐格勒-纳塔型催化剂。1963年纳塔和齐格勒一起获得诺贝尔化学奖。
从20世纪40年代开始，其他一些合成树脂产品，如聚酯、聚氨酯、有机硅树脂、氟树脂、环氧树脂等陆续问世。进入70年代，又出现了多种具有高性能的工程塑料，合成树脂工业呈现一派欣欣向荣的景象。
转自《中国化工通史》
