北京大学马丁/王蒙，新发ACS Catalysis！
学术
2024-12-31 08:18
河南
长链烯烃，特别是α-烯烃，可以用来合成高性能的弹性材料，如聚烯烃弹性体，以及高价值的化工产品，在造纸、制药、食品生产等行业有着广泛的应用。目前，α-烯烃主要是通过乙烯低聚反应生产，可通过甲醇制烯烃（MTO）反应或石油化工生产，小部分烯烃通过Fischer-Tropsch合成（FTS）分离产物生产。其中，将CO和CO2加氢制长链烯烃是一条很有前途的化工生产途径，但优化反应过程需要对尾气回收过程有深入的了解。基于此，北京大学马丁教授和王蒙副研究员（共同通讯作者）等人研究了锌钠促进铁催化剂（FeZnNa催化剂）共投乙烯（C2H4）对CO和CO2加氢反应的影响。对于CO2加氢，乙烯对CO2转化率、CO选择性或CH4选择性的影响可以忽略不计，但主要作为乙烷和高碳数烯烃的原料。在CO加氢过程中，乙烯共进料提高了CO的转化率。乙烯也促进了链的生长，与CO2加氢相比，通过加氢转化为乙烷的比例更高。X射线衍射（XRD）光谱和Mössbauer光谱分析表明，CO2加氢过程中催化剂只形成Fe5C2相，而CO加氢过程中催化剂同时形成Fe5C2和Fe2C相。X射线光电子能谱（XPS）和程序升温氧化（TPO）分析表明，对比CO加氢过程，CO2加氢过程中催化剂上的碳沉积明显减少。乙烯共进料对催化剂结构和稳定性的影响可以为未来烯烃生产CO/CO2加氢工艺流程的设计提供指导。相关工作以《Comparative Study on the Effect of Ethylene Cofeeding in CO2 and CO Hydrogenation to Olefins over FeZnNa Catalyst》为题发表在最新一期《ACS Catalysis》上。马丁，北京大学化学与分子工程学院教授、博士生导师。国家优秀青年基金获得者（2012）、国家杰出青年基金获得者（2017）、教育部长江学者特聘教授（2018）、国家自然科学奖二等奖（第一完成人，2023）等。1996—2001，博士，中国科学院大连化学物理研究所；2005—2007，副研究员/中国科学院百人计划，中科院大连化学物理研究所；2007—2009，研究员，中科院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室；2009—至今，北京大学化学与分子工程学院教授。1）C1化学（合成气、二氧化碳、甲烷、甲醇的转化）；2）氢气的催化制备和输运；3）废塑料转化。课题组主页：www.chem.pku.edu.cn/mading.通过共沉淀法制备了FeZnNa催化剂，并在350 °C纯H2下活化，获得金属Fe相，引发CO或CO2加氢反应。在温度320 ℃、压力2 MPa下进行CO2加氢和CO加氢反应。在CO2加氢反应中，CO2转化率达到37.1%，CO选择性低至11.7%，CH4选择性为8.2%，属于已报道的较高水平。在CO加氢过程中，初始转化率达到80%，CO2选择性为39%。随着反应的进行，催化剂活性略有下降。在保持CO2和CO分压不变的情况下，分别将乙烯浓度设为1/5、1/3和等于入口气体中CO2或CO的浓度，考察乙烯对反应体系的影响。对于CO2，原料气中乙烯的存在对反应性能的影响最小，催化剂在运行中保持稳定。CO2转化率、CO选择性和CH4选择性变化不明显。与CO2加氢相比，乙烯的加入对CO加氢的转化率和稳定性有明显的影响。共进料乙烯（4.8%）时，CO的加氢转化率由78%提高到90%左右。乙烯浓度为4.8%和8%时，催化剂的稳定性得到显著提高，但在更高的浓度下，催化剂的稳定性下降。随着乙烯浓度的增加，20~40 h的平均转化率先上升后下降。CO2选择性从37.6%（共投料4.8%乙烯）提高到41.8%（共投料24%乙烯），可能是由于较高乙烯浓度下氢气分压降低，促进了水-气转移反应对C3+烯烃的选择性由31.8%提高到39%。在密闭实验中，乙烯被消耗，乙烷被生成，乙烯的消耗速率和乙烷的生成速率都随着乙烯浓度的增加而增加。在CO2加氢过程中，乙烯的转化率随着乙烯浓度的增加而增加，但乙烯的转化率降低。在CO加氢条件下，用乙烯加氢，尾气中乙烷的总量增加更为明显。因此，乙烯的共存引发了高碳产物时空产率的同步上升，在CO和CO2加氢反应中都可以观察到。对于CO2加氢，较高的乙烯浓度更有利于提高C3+产物的时空产率。而对于CO加氢，C3+时空产率与乙烯浓度的关系受转化率、选择性和乙烯加氢过程等多种因素的影响。总之，CO和CO2加氢过程在乙烯存在下表现出不同的反应行为，CO加氢条件表现出多种复杂的影响。图2.原料气中乙烯对FeZnNa催化剂CO和CO2加氢行为的影响Comparative Study on the Effect of Ethylene Cofeeding in CO2 and CO Hydrogenation to Olefins over FeZnNa Catalyst. ACS Catalysis, 2024, https://doi.org/10.1021/acscatal.4c06550.🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
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