01研究背景
化学化工及废纸造纸过程中会有大量微塑料进入废水处理系统，这些微塑料中只有20%被水流带走，其余80%由于无法降解而积聚在污泥中。微塑料通过影响污泥的生化途径、关键酶、功能基因和微生物群落，对厌氧消化产生严重影响。来着工业的微塑料（例如酚醛树脂（PF））尚未受到足够的重视。据报道，自然水体中80%的微塑料来自污水处理厂。因此，污水处理过程中微塑料的迁移规律，尤其在颗粒污泥中的赋存情况值得进行深入研究。
02文章概述
近日，广西大学王双飞院士团队、太阳纸业和博世科联合攻关，对污水处理系统中酚醛树脂微塑料（PF-MPs）的危害及作用机理进行了深入研究，研究了不同粒径PF-MPs的对厌氧颗粒污泥（AnGS）的影响，通过分子动力学模拟与光谱学相结合的方法证明了EPS在厌氧颗粒污泥捕获微塑料中的重要作用，明确了EPS与PF-MPs之间相互作用的基本机制，为生物处理过程中微塑料的迁移规律及控制提供理论基础。该成果以题为“Impact of phenolic-formaldehyde resin microplastics on anaerobic granular sludge: EPS interaction mechanisms and impacts on reactor performance”发表在《Journal of Hazardous Materials》上，博士生江柯漾为本文第一作者，王志伟副教授为本文通讯作者，太阳纸业高级工程师张伟和博世科高级工程师刘憙提供技术支持，研究生高倩、冯金虎、朱思嘉、翟文霞、吴迪和张慧亚参与研究工作。
图文摘要
03图文导读
1. PF-MPs 对 AnGS 废水处理性能的影响
实验第8天至第42天，L-PF、MPF、S-PF组累计甲烷产量分别增加了1.4%、3.4%和4.3%，COD去除率分别增加了2.4%、0.6%和2.7%。PF-MPs的加入显著提高了厌氧反应器出水中的生物质含量（分别提高了301.1%、258.1%和206.4%），并且随着PF-MPs粒径的增大，出水中的生物质含量逐渐升高。所有粒径的PF-MPs均导致完整颗粒污泥甲烷速率降低、滞后期增加，其中S-PF表现出最明显的抑制作用。
图1. 不同粒径的PF-MP对AnGS的影响：（a）COD去除率；（b）甲烷产量；（c）出水中生物质含量；（d）完整颗粒日甲烷产量曲线拟合。*和**分别代表p < 0.05和0.01。
2. PF-MPs对AnGS物理性质的影响
PF-MPs的存在导致了AnGS颗粒的破碎和表面细胞死亡，并且PF-MPs的尺寸越大，对AnGS完整性的破坏越大。实验结束后，暴露于PF-MPs反应器中的颗粒污泥中值粒径与体积平均径均小于对照组反应器。利用SEM对污泥表面进行观察，对照组反应器中的AnGS颗粒较为稳定，表面光滑且平整，而实验组反应器中的颗粒表面呈裂隙状，有均匀的破碎。CLSM表明，空白组AnGS中死亡细胞比例为37.5%，而暴露于PF-MPs的AnGS中，死亡细胞比例分别高达61.5%，57.2%和50.9%。
图2. 添加不同粒径PF-MP后的 AnGS：（a）粒径分布，（b）粒径比例，（c）AnGS表面SEM图
3. EPS含量变化及分布
EPS含量均呈现出先升高再降低的趋势。短时间内微生物和EPS可在PF-MPs表面附着和积累，随着时间的增加，PF-MPs与EPS形成的聚集体中具有高代谢活性的微生物开始消耗EPS的可生物降解成分（主要是蛋白质）。三维荧光区域积分表明，暴露于PF-MPs降低了EPS中色氨酸（区域II）和可溶性微生物副产物（区域IV）的比例。
图3. AnGS的EPS含量（a）LB-EPS，（b）TB-EPS
蛋白质二级结构分析表明，PF-MPs使EPS中蛋白质α-helix/（β-sheet + random coil）比值增加，PF-MPs的加入可以使蛋白质更加致密，不利于其内部疏水基团的暴露，从而导致AnGS的亲水性增强。XPS分析表明，PF-MPs降低了EPS中主要疏水官能团C-(C, H)的含量。
图4. 加入PF-MPs后EPS元素组成和功能基团的变化
4. PF-MPs 对微生物的影响
分析了AnGS中糖酵解、乙酸代谢和CO2还原产甲烷过程中基因表达和关键酶活性的变化，进一步揭示PF-MPs影响AnGS的潜在机制。L-PF和S-PF促进了糖酵解、乙酸代谢和CO2还原产甲烷的过程基因的表达。S-PF中漂浮污泥中主要代谢途径相关基因表达和酶活性降低。
图5. PF-MPs对微生物反应相关的基因转录变化
5. EPS与PF-MPs的相互作用机制
范德华相互作用在EPS所有成分与PFMPs之间的相互作用能中占主导地位，这可能是因为PF-MPs带中性电荷。PF-MPs与两种多糖之间的相互作用能强于PF-MPs与蛋白质之间的相互作用能。PF-MPs与酪氨酸之间的相互作用能强于色氨酸。图6c显示了PF-MPs与各种EPS成分之间的接触原子数随模拟时间的变化，表明多糖的响应速度比蛋白质和氨基酸更快。
图6.（a）模拟时间内每个系统的代表性快照；（b）模拟时间最后5纳秒内每个系统中PF-MPs和EPS各成分之间的平均相互作用能；（c）模拟时间内每个EPS成分和PF-MP之间的接触原子数
图7. PF-MPs 吸附动力学曲线（a-c）和吸附等温线（d-f），PF-MPs在EPS吸附时的同步（g）和异步（h）图
拟一级动力学模型（R2=0.982）能更好地拟合EPS在PF-MPs上的吸附动力学。Langmuir模型（R2=0.992）的拟合效果优于Freundlich模型（R2=0.937），说明单层吸附在EPS的吸附中起着重要作用。等温线非线性指数（1/n）为0.501，说明反应容易进行。2D-COS表明，EPS的响应顺序为多糖>糖醛酸>脂质>酰胺II和羧酸>酰胺I。
04 结论
本研究探究了不同粒径PF-MPs对AnGS影响的机理，论证了EPS在厌氧颗粒污泥捕获PF-MPs中的重要作用，明确了EPS对PF-MPs的吸附机理与行为。研究发现，微生物和EPS能够在PF-MPs表面黏附并积累，生物膜中微生物的高代谢活性提高了COD去除率，消耗了EPS中可生物降解的成分，导致AnGS内部微生物失去EPS的保护作用，细菌活力降低甚至死亡。此外，小粒径的PF-MPs易被污泥捕获，黏附在污泥表面并形成致密的EPS-MPs聚集体，堵塞空腔，阻碍传质，导致颗粒内溶，影响污泥密度和沉降性能。明确了EPS在污泥捕获PF-MPs过程中的作用，其中单分子层物理吸附起主要作用，EPS中蛋白质比腐殖酸更易吸附，AnGS主要通过表面多糖捕获PF-MPs。本研究阐明了EPS与PF-MPs相互作用的基本机制，为生物处理过程中微塑料的控制提供理论指导。
