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论文信息：
WANGFuQiang,LI ChunZhe,YANG ZhenNing,XIE WeiXin,LI Xiang,XU ZengHui,YAN YuYing&CHENG ZiMing.A double-layer radiative cooling coating that utilizes the refractive
index difference between layers to achieve extremely high solar
reflectivity,Science China Technological Sciences,2024
论文链接：
https://doi.org/10.1007/s11431-023-2603-2
由于全球变暖的影响，用于建筑内制冷的能源已占全球能源的15%，并由此引发一系列能源问题。日间被动辐射制冷(PDRC)技术作为一种新的环境友好型制冷方式，可以在不消能的情况下实现低温环境的制冷。PDRC的基本原理是反射0.3-2.5μm波段的太阳辐射，并通过“大气窗”(ATSW,8.0-13.0μm)向外层空间辐射电磁波。PDRC材料的冷却效果主要取决于“大气窗”波段内的太阳光谱反射率和发射率。因此如何提高这两个指标的性能成为当下研究焦点。目前有通过设计表面结构或利用内部颗粒增强电磁响应以获得高光谱性能。其中PDRC涂层又有单层和多层之分。它们中的大多数采用相同的基质，而涂层内颗粒的材料和用途有所不同。本文基于层间折射率差异增强太阳光谱的后向散射性能的原理提出并制造了一种上层为聚偏二氟乙烯（PVDF），下层为聚二甲基硅氧烷（PDMS），并填充Al2O3和SiO2颗粒的双层PDRC涂层，具有优异的光谱性能、耐候性与耐水性。![]()
图:双层PDRC涂层结构图
双层PDRC涂层的理论设计
由于PVDF和PDMS在折射率方面的显著差异，分别选择它们作为上层和下层的涂层材料。涂层中Al2O3由于其可反射宽光谱的特性被用作反射颗粒，SiO2在特定波长范围内具有较大的消光系数被选择为发光材料。此外，表面的褶皱会增加“大气窗”波段的能量散失，从而增强涂层的冷却能力。采用时域有限差分法(FDTD)求解，建立仿真模型。将模拟入射光设置为具有周期性边界条件的平面波光源。在0.5μm的入射光波长下计算双层PDRC涂层和单层涂层(PVDF)中的电磁场二维分布。![]()
图1:波长为0.5μm的入射光下双层PDRC涂层(左)和单层PDRC涂层(右)的电磁场
比较两个图发现入射光涂层的内波相位有下降的趋势，而双层结构涂层界面处的电磁场强度衰减更慢。这说明双层之间折射率的显著差异导致高的介电对比度，从而增强了散射能力。接着，对Al2O3和SiO2颗粒的粒径和体积分数进行了优化。如图2(a)和(c)所示，当Al2O3颗粒的平均直径为0.5μm，颗粒体积为70%时，PDRC涂层在太阳波段的平均反射率达到最大值。平均粒径为4.0μm的SiO2颗粒使PDRC涂层在8.0-13.0μm波长范围内的发射率最大化(图2(b))，原因是较小的SiO2颗粒以电偶极共振方式共振，而较大的SiO2颗粒则激发出高阶电、磁模式。如图2(d)所示，当SiO2颗粒的体积分数达到8%时，双层辐射冷却涂层在大气窗带中的发射率不再随着体积分数的增加而增加。![]()
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图2:涂层颗粒的优化设计
Al2O3(a)和SiO2(b)颗粒直径优化设计;
Al2O3(c)和 SiO2(d)颗粒体积分数的优化;
整体涂层厚度(e)和PVDF厚度设计(f)的优化
当双层PDRC涂层的上层(PVDF)达到50μm，涂层整体厚度达到100μm时，涂层在太阳波段的反射率基本不再随厚度的增加而变化。双层PDRC涂层的制备与表面特征
双层PDRC涂层的制备包括颗粒研磨、称重、溶解、搅拌、双层涂覆和干燥数个过程。PDMS和PVDF涂层的制备流程类似，区别在于使用的粘结剂不同。使用粒度分析仪测量Al2O3和SiO2颗粒的粒度分布。Al2O3颗粒的中位粒度为0.5 μm，95%的体积分数在0.1-1.0μm之间。SiO2颗粒的中位粒度为4.0μm，93%的体积分数在1-8μm之间。该情况下双层辐射冷却涂层的横截面之间的结合非常牢固，且有较为明显的分层。结合3D分析软件分析涂层表面，结果显示褶皱高度约为5μm，表面特征为微纳米级褶皱。这些褶皱是由于制备和干燥过程中溶液蒸发速率不同从而导致表面张力不同形成的，对提高太阳光谱反射率和大气窗波段发射率都有促进作用。![]()
图3:Al2O3(左)和SiO2(右)颗粒的粒度分布
采用紫外-可见-近红外(UV-VIS-NIR)分光光度计和傅里叶变换红外光谱仪结合积分球，在0.3-15.0μm波段测量了PDRC涂层的光谱特性。如图4所示，双层PDRC涂层表现出优异的光谱性能，具有98%的高太阳反射率和在“大气窗”波段具有0.95发射率的选择性发射。相比之下，相同厚度的PVDF和PDMS的单层PDRC涂层的太阳光谱反射率分别为95%和94.7%。![]()
图4:双层涂层和单层涂层的光谱反射率曲线
双层PDRC涂层的性能试验
双层PDRC涂层的室外冷却性能。四个测试样品包括双层PDRC涂层、单层PDRC涂层(PVDF和PDMS)和彩钢瓦，并对太阳辐射强度、相对湿度和风速进行实时监测。连续的室外测试显示，双层PDRC涂层实现了比环境空气温度低5-8°C的冷却效果。与其他样品相比，双层PDRC涂层的温度始终保持比单层PDRC涂层低2-3°C，并且比彩钢瓦低10-27°C。2023年04月01日中午10:00-14:00，在平均太阳辐照度736 W/m2，平均风速1.7 m/s，环境湿度16.4%的气象环境条件下，双层PDRC涂层的平均亚环境温度下降7.1°C。相比之下，单层PDRC涂层(PVDF)、单层(PDMS)和彩钢瓦样品的温度分别比双层PDRC涂层高20°C、2.7°C和3.2°C(图5)。![]()
图5:样品的温度测试曲线
双层PDRC涂层的其他性能测试
PDRC涂层作为建筑材料，要求其具有良好的适应性和对建筑物表面的强附着力。本文选择了三种类型的材料：大理石，木材和金属，并在材料表面上涂覆涂层，均表现出良好的附着力(图6(a)-(c))。此外，PDRC涂层必须具有良好的耐水性，故对涂覆有PDRC的材料进行了96小时的防水测试(图6(d))，浸泡后未发生肿胀、剥落或变色。涂层经热空气干燥后其太阳光谱反射率仍达98%(图6(d))。60天的户外耐久性测试显示涂层表面没有裂纹或剥落，太阳光谱反射率测试(图6(e))显示光谱性能没有显著下降。![]()
图6:PDRC涂层的其他基本性能
PDRC涂料分别涂在石头(a)、铝片(b)和木材(c)上;
(d)涂层耐水前后的光谱反射率;
(e)暴露实验前后涂层光谱反射率的比较
本文基于层间折射率差异增强太阳光谱后向散射性能的原理，提出并制备了一种以PVDF和PDMS为膜材料的双层PDRC涂层，并分别填充Al2O3和SiO2颗粒。双层PDRC涂层具有优异的光谱性能，在“大气窗”波段的太阳反射率高达98%，发射率为0.95。相比之下，相同厚度的PVDF和PDMS材质单层PDRC涂层的太阳光谱反射率分别为95%和94.7%。室外测试表明，PDRC涂层在正午阳光直射下可实现高达7.1°C的温度降低。其温度比单层PDRC涂层(PVDF)、单层涂层(PDMS)和彩钢瓦样品的温度低2.7°C、3.2°C和20°C。此外，PDRC涂料具有优异的耐候性、耐水性等基本性能。
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