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第一作者：彭洁，徐俊，张文超
通讯作者：邓人仁教授，王娟研究员
通讯单位：浙江大学材料科学与工程学院，浙江大学环境与资源科学学院
论文DOI：10.1002/adfm.202422197
全文速览
本工作报道了一种通过镧系纳米晶体介导的光敏化来实现选择性显著增强的NIR光催化的新策略。设计了一种由NaNdF4镧系纳米晶体和Zn(II)酞菁有机光敏剂组成的复合纳米催化剂，其中NaNdF4吸收NIR光，通过敏化作用直接将能量传递给光敏剂的三重态。与紫外/可见光激发相比，这种方法可以对有机底物进行选择性功能化，从而增加产量并减少副产物的形成。其选择性的增强来自于超氧阴离子（O2−）作为活性氧（ROS）的可控产生和最小化底物的光活化。该方法可以对不同的N-杂环底物进行靶向脱氢和C─N偶联反应，包括通常容易发生不良副反应的卤素取代化合物。此研究结果为提高光催化转化的选择性建立了一种通用的策略，为光敏有机合成和可持续催化开辟了新的机会。
背景介绍
光催化作为一种绿色化学工具，可以将光能转化为化学能，驱动有机反应。然而，传统紫外（UV）和可见光催化存在穿透深度浅、光损伤大等局限性，限制了其在大规模生产和光敏性基质反应中的应用。而近红外光波长长、能量低，具备深度穿透和低光损伤的独特优势。然而，如何高效地激发和利用NIR光仍是光催化领域的一个关键难题。
本文亮点
该研究设计了一种由镧系纳米晶体（NaNdF4）和有机光敏剂（ZnPcS4）构成的复合纳米催化剂。通过镧系三重态敏化机制，该催化剂能够高效吸收808 nm近红外光，并将能量转移至光敏剂的三线态，进而实现超氧阴离子（O2−）的可控生成，实现高选择性的催化反应。这种方法实现了比传统UV和可见光催化更高的反应选择性，并且降低了光敏基质的光损伤。
图1.（a）NaNdF4-ZnPcS4纳米复合材料的结构示意图。（b）NaNdF4纳米晶的TEM图像。（c）ZnPcS4、NaNdF4和NaNdF4-ZnPcS4的紫外-可见光吸收光谱，以及NaNdF4的光致发光光谱。通过将NaNdF4纳米晶体与Zn（II）酞菁四磺酸（ZnPcS4）偶联设计了一种NaNdF4-ZnPcS4复合纳米催化剂。NaNdF4纳米晶体通过Nd3+的4I9/2到4F5/2跃迁吸收~800 nm近红外光。激发的Nd3+随后将能量转移到ZnPcS4，直接敏化其三重激发态（能量约为1.12 eV）。这种敏化过程有助于选择性地产生超氧阴离子，从而提高后续催化反应的选择性。NaNdF4-ZnPcS4纳米复合材料的结构如图1a所示。结构表征证实了NaNdF4为平均直径6.9 nm的六方相纳米颗粒（图1a,b）。此外，纳米复合材料的吸收曲线与原始ZnPcS4的吸收曲线非常匹配（图1c）。这证实了ZnPcS4成功附着在NaNdF4纳米晶的表面上。NaNdF4在808 nm激发下的发射光谱在1060 nm（1.17 eV），对应于Nd3+的4F3/2→4I11/2跃迁（图1c）。鉴于ZnPcS4的最低单重态激发态位于大约680 nm（1.82 eV）处，其最低三重态位于1107 nm（1.12 eV） 处，因此来自 Nd3+的能量转移将主要针对较低的三重态。这种方式避免了激发到更高能量的单重态，保留了ZnPcS4的三重态以实现高效的催化性能。图2.（a）ZnPcS4在680 nm激发下的瞬态吸收（TA）伪彩图。（b）NaNdF4-ZnPcS4在680 nm激发下TA伪彩图。（c，d）全局分析获得的ZnPcS4和NaNdF4-ZnPcS4的演化相关光谱。（e）ZnPcS4和 NaNdF4-ZnPcS4的单重态和三重态衰变动力学比较。瞬态吸收光谱用于研究NaNdF4和ZnPcS4之间的能量转移动力学（图2）。在680 nm激发下，纯ZnPcS4表现出寿命分别为3.3 ns和33.4
μs的两个物种，而NaNdF4-ZnPcS4则显示出三个物种，寿命分别为2.7 ns、262.8 ns和33.9
μs。分析表明，800-900 nm的光致吸收来自单线态（S1），而400-600 nm的光致吸收来自三线态（T1）。NaNdF4的复合显著增加了ZnPcS4的T1态的种群数。这表明存在从NaNdF4到ZnPcS4的反向能量转移，支持了NaNdF4有助于ZnPcS4三线态的光敏化。图3. (a) 808 nm与680 nm激发下ROS产生的示意图。(b)ZnPcS4、NaNdF4、NaNdF4-ZnPcS4溶液中DPBF吸光度随808 nm辐照时间的相对变化。NaNdF4-ZnPcS4中（c-f）BMPO/O2•−和（g-j）TEMP/1O2在不同条件下的EPR谱图。研究发现，NaNdF4-ZnPcS4在近红外光（NIR）照射下能够高效产生活性氧（ROS）（图3a）。以DPBF为ROS指示剂进行实验，结果表明在808 nm近红外光（2.5 W/cm2）照射8分钟内，NaNdF4-ZnPcS4溶液中的DPBF完全降解，而单独的ZnPcS4和NaNdF4溶液降解极少（图3b），证实了复合结构对NIR光驱动ROS生成的关键作用。利用EPR分析，我们证实了NaNdF4-ZnPcS4纳米复合材料可根据激发波长选择性生成不同类型的ROS：NIR光下以O2•−为主，可见光下以1O2为主。图4. (a) 不同Nd浓度的NaGdF4催化脱氢反应相对产率。(b) 四氢喹啉在不同溶剂中的催化脱氢相对产率。(c, d) 在808 nm和680 nm光照下，反应过程中反应物和产物浓度的变化。(e, f) 反应混合物在808 nm和680
nm激发下的HPLC色谱图。以N-杂环的近红外光驱动脱氢反应为模型，评估了NaNdF4-ZnPcS4的催化性能。以四氢喹啉为模型底物，通过实验优化表明，100 mol% Nd的NaNdF4表现出最高催化活性（图4a）。溶剂筛选显示DMSO在保证高转化率的同时副产物最少（图4b）。在808 nm NIR光照射下，该复合材料实现了95%的产率，远高于可见光（680 nm）的16.6%（图4c,d）。HPLC分析进一步证明，NIR驱动的反应具有更高选择性和更少的副产物。680 nm条件下，杂质占34%，喹啉产物1a’仅占24.2%；相比之下，808 nm系统的杂质信号显著减少，表明其产物更纯净，选择性更优（图4e,f）。图5. (a)猝灭实验确定了NaNdF4-ZnPcS4催化反应中的活性物种。(b) 808 nm光照下，NaNdF4-ZnPcS4介导的四氢喹啉脱氢反应机制。(c)脱氢反应的底物适用范围和分离产物的产率。为探究NaNdF4-ZnPcS4催化反应中的活性物种，进行了猝灭实验（图5a）。结果表明超氧阴离子和环境氧参与是ROS生成反应的关键。基于实验结果，提出了808 nm激发下的反应机制（图5b）。NaNdF4吸收光能后将能量转移至ZnPcS4，形成三线态激发物（NaNdF4-3ZnPcS4*），该激发态通过氧化底物形成阳离子自由基，并将电子转移至超氧阴离子，进而通过氢原子转移完成脱氢反应。进一步测试证实了不同底物在最佳条件下的适用性（图5c）。此外，循环测试证明在近红外光下具有优异的稳定性和可回收性，适合长期催化应用。图6. (a)在390 nm和808 nm光照下，C–N偶联反应的相对产率比较及副产物分析。(b)390 nm LED光照（50 mW）下，底物的吸收光谱随时间变化。(c) NIR光（808 nm）下C–N偶联反应机制。在近红外光激发下，C–N偶联反应的产率显著提高，副产物显著减少。与390 nm相比，NIR下的目标产物产率提高了10倍，而副产物减少了5倍（图6a）。相比之下，680 nm光几乎未生成偶联产物，这可能是由于该波长无法充分产生O2•−，而该反应需要O2•−促进偶联。进一步研究显示，1-甲基喹喔啉-2(1H)在390 nm照射下导致底物不稳定，副产物显著增加（图6b），而NIR光波长更长，有效保护了底物完整性，促进了更清洁的偶联反应。基于这些结果，提出了NIR光下C–N偶联反应的机制（图6c）。结论与展望
这项研究首次展示了镧系纳米晶体在近红外光催化中的巨大潜力，提供了一种高效、选择性强且副产物少的光催化解决方案。未来，该方法有望应用于更广泛的光敏有机合成反应，并在连续流反应系统中展现工业化潜力。
文献信息
Jie P et al. Selectivity-Enhanced Near-Infrared Photocatalytic
Dehydrogenation and C–N Coupling via Lanthanide
Nanocrystal-Mediated Photosensitization, Advanced Functional Materials, 2024.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202422197
作者介绍
邓人仁，浙江大学求是特聘教授，国家“万人计划”科技创新领军人才，国家高层次青年人才计划，国家优秀青年科学基金获得者，国家重点研发计划青年首席科学家（稀土新材料专项）。担任中国稀土学会发光专业委员会和光电材料与器件专业委员会委员，中国颗粒学会发光颗粒专业委员会常务委员。2009年本科毕业于浙江大学化学系，2014年获得新加坡国立大学化学系博士学位，2014-2016年先后于新加坡国立大学化学系，英国剑桥大学卡文迪许实验室从事博士后研究工作。2016年受聘浙大百人计划研究员，随后加入浙江大学材料科学与工程学院。主要从事复合结构纳米发光材料的设计制备，以及微纳米结构能量转换器件的研究。重点开展稀土掺杂上转换发光纳米材料和其他结构组元进行复合结构构筑及可控合成研究，在上转换纳米材料的纳米光学特性上的高度可控技术方面，取得了若干具有开创性的原创成果。近年来在Nature, Nature Nanotech., Nature Photon., Nature Mater., Nature
Chem., Chem等高水平国际学术期刊上发表论文40余篇。论文总引用超过10000余次。
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