近年来，电介质氧化物薄膜由于其高击穿场强、高稳定性等特点，在介质储能应用中取得了显著进展。通过固溶、掺杂等手段可以打破铁电材料中的长程铁电有序，构建极性纳米微区，实现高储能特性。然而，通常在降低剩余极化强度Pr的同时，伴随最大极化强度（Pmax）和储能密度的减小。为了增大体系储能密度，在降低Pr的同时保持高Pmax至关重要。此外，随着人工智能的快速发展，便携式、紧凑型的智能电子器件对柔性储能介电薄膜提出更高要求。针对上述问题，华东师范大学向平华、宁波材料所刘宁涛研究团队提出了通过增大激光能量在薄膜生长过程中原位引入缺陷的新策略，实现了BiFeO3-BaTiO3（BF-BT）薄膜储能特性的提高。具体而言，在云母衬底上成功制备（111）取向外延BF-BT薄膜，并通过增大激光能量在薄膜生长过程中原位引入缺陷，从而构建局部无序场。高激光能量的引入成功地增加了系统的无序度并打断长程铁电有序，从而显著改善了BF-BT薄膜的储能特性。此外，BF-BT薄膜表现出突出的高温稳定性（20-200℃）和抗弯曲特性（弯曲半径可达到2 mm）。完全剥离云母后，器件的整体储能密度可高达43.5 J/cm3。优异的储能特性、稳定性以及可弯曲性使无铅BF-BT薄膜有望应用于可穿戴柔性电子器件。
[图文导读]
图1（a）云母的层状结构示意图。（b）云母上氧化物薄膜的范德华外延生长示意图。（c）自支撑BF-BT薄膜转移示意图。（d）无缺陷和（e）有缺陷的薄膜畴结构示意图、朗道自由能曲线模拟图，及其对应的电流曲线和电滞回线。
在器件结构方面，以云母作为衬底，采用脉冲激光沉积法，通过提高激光能量，在薄膜中实现缺陷的引入。这些随机分布的缺陷使得薄膜内部内难以实现长程铁电有序化，最终导致大量弱耦合极性相的出现。由于自由能差很小，在外电场激励下弱耦合极性相极易转化为长程极性相，同时伴随着大的极化响应。撤去电场后，诱导的长程极性相会迅速分解为微畴或极性纳米区，进而在宏观上表现为束腰电滞回线。（图1）
图2（a）BF-BTH的XRD全谱。 BF-BTL和BF-BTH的（b）XRD图谱与（c）拉曼光谱对比。（d）高角度环形暗场（HAADF）图像和相应的BF-BTH的EDS元素分布图像。
如图2所示，在云母上成功制备得到111取向的外延薄膜，并通过XRD、拉曼光谱以及电镜表征，证实了大量缺陷已成功引入BF-BTH薄膜内部。
图3（a）BF-BTL和（b）BF-BTH在不同电场下的P-E曲线、I-E曲线。（c）BF-BTL和BF-BTH的η、Wrec和Eb的比较；（d）BF-BTH在3.7 MV/cm电场下的储能特性。
与预期结果一致，高激光能量下制备的薄膜表现出明显的四电流峰以及束腰电滞回线。并且储能效率储能密度以及击穿场强都得到了显著的提升。随着施加更大外电场（3.7 MV/cm），BF-BTH的可恢复储能密度（Wrec）可达48.6 J/cm3。（图3）
图4（a）在室温到200℃的宽温度范围内BF-BTH薄膜的电滞回线；（b）Pr、Pmax和Pmax–Pr，以及（c）Wrec（绿色）和η（蓝色）随温度的变化；（d）BF-BTH薄膜储能温度稳定性与已报道的其他材料体系温度稳定性的对比。
由于储能设备经常在极端和/或高温环境下工作，温度稳定性是电容器应用的关键评估参数。即使在200℃的高温下，BF-BFH表现出优异的储能性能，优异的温度稳定性来自于BF-BT基体系的高居里温度。与已报道的材料相比，BF-BTH薄膜表现出优异的温度稳定性。（图4）
图5（a）拉伸和弯曲状态下的BF-BTH/SRO/BF-BT/Mica电容器实物图；（b）拉伸或（c）压缩弯曲半径下的单极电滞回线；（d）Pr、Pmax、Pmax–Pr以及（e）Wrec、Wloss和η随弯曲半径变化的趋势；（f）BF-BTH/SRO/BF-BT/Mica器件的总体能量密度随云母厚度的变化，插图为PDMS 上的自支撑BF-BTH/SRO/BF-BT薄膜。（g）BF-BTH薄膜的Wrec和Wall与已报道的材料体系比较。
柔性电容器在运行过程中不可避免地会发生变形，因此讨论小曲率半径对实际储能应用的影响至关重要。无论弯曲应变如何变化，电滞回线的形状几乎保持一致，这表明BF-BTH薄膜具有良好的机械弯曲稳定性。对于完全剥离云母后的自支撑BF-BTH薄膜，考虑底部电极和缓冲层的厚度后（约92 nm），其总体能量密度（Wall）仍然可以达到43.5 J/cm3。与已报道的材料（Wrec和Wall）相比，BF-BTH薄膜以更高数量级的总体能量密度脱颖而出。（图5）
论文信息：
Ultrahigh Energy Storage Performance of BiFeO3-BaTiO3 Flexible Film Capacitor with High-temperature Stability via Defect Design
Yu-Qing Hu, Abliz Mattursun, Min Feng, Ning-Tao Liu*, Hao-Nan Wang, Ke Qu, Xing Deng, Zhao Guan, Zhen-Zhong Yang, Bin-Bin Chen, Ni Zhong*, Chun-Gang Duan, Ping-Hua Xiang*
Small Methods
DOI: 10.1002/smtd.202400258
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