一颗颗国产微球,何以成为SLS3D打印幕后主角

科技   2024-09-18 20:37   美国  

全文7500字,阅读需15分钟。本文分享SLS尼龙粉末材料对打印的影响以及国内有关创业公司介绍。
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AM易道导语

AM易道曾经报道了美国创业团队开发评价SLS设备的始末,引起了许多读者关注。

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选择性激光烧结(SLS)技术在非金属领域有其诸多的内生优势,比如无需支撑即可打印复杂结构。

然而,在这个领域里,有一个小众但关键角色:SLS粉体材料

材料的质量为SLS技术的成功提供着不可或缺的支持。

今天,让我们一起揭开SLS粉末材料的面纱,探索这个小众却至关重要的领域,看看它如何塑造非金属3D打印的内核。

SLS技术:工业级非金属3D打印的中坚


根据不同市场调研结果显示,2024年整个SLS3D打印市场规模约为40亿美元,按人民币计算,在300亿元左右。

根据MordorIntelligence测算,SLS3D打印市场从19-29年的年复合增长率高达22.46%,增速可观,其中,最大的市场在北美,而增速最快的市场在我国。

和SLM技术非常类似,SLS技术的核心原理是利用高能量密度的激光,有选择性地将聚合物或金属粉末熔融并结合,从而逐层构建出三维物体。

这种方法不仅能够生产出强度高、复杂度高的功能部件,还无需支撑结构,为设计师们打开了一扇通往无限可能的大门。


然而,SLS技术的成功离不开每一步的精确控制和优化。

SLS打印关键参数

让我们来深入了解一下影响SLS打印质量的关键参数:

1.激光功率

这是SLS技术的核心。

激光功率决定了能量的输入,直接影响粉末的熔融程度。

功率过低,粉末可能无法完全熔融;功率过高,又可能导致过度烧结,影响零件的精度和表面质量。

研究表明,增加激光功率通常会提高零件的密度和硬度,但同时也需要考虑材料的特性,避免因过热而导致材料分解。

2.扫描速度

这个参数决定了激光在粉末表面移动的速度。它与激光功率一起决定了输入到材料中的能量密度。

高扫描速度可以提高生产效率,但可能会导致粉末熔融不充分;低扫描速度则可能造成过度熔融或能量浪费。

在实际应用中,需要在生产效率和打印质量之间找到平衡点。

3.层厚

每一层粉末的厚度对最终产品的精度和表面质量有着重要影响。

较薄的层厚可以提高精度和表面光洁度,但会增加打印时间;较厚的层厚可以加快打印速度,但可能影响零件的精度和层间结合强度。

4.填充间距(Hatch Spacing)

这是指相邻激光扫描线之间的距离。

合适的填充间距可以确保粉末被均匀熔融,避免出现未熔融的区域或过度熔融的重叠区。

研究显示,较小的填充间距通常会提高零件的密度和强度,但同时也会增加能量输入和打印时间。

5.预热温度

不同于SLA FDM等其他非金属3D打印技术,在SLS过程中,预热是必备过程。

整个粉末床通常被预热到接近材料熔点的温度。

这个步骤对于减少热梯度、防止零件变形至关重要。预热温度的选择需要权衡多个因素,包括材料的熔点、结晶性质以及目标零件的尺寸和形状。

上面这些参数之间并非孤立存在,而是相互影响、相互制约的。

例如,提高激光功率可能需要相应增加扫描速度,以避免过度熔融;改变层厚则可能需要调整填充间距,以确保层间结合强度。

正是这种复杂的相互关系,使得SLS技术的参数优化成为一个充满挑战并且令人兴奋的领域。

SLS3D打印技术应用

航天中的轻量化部件,例如涡轮叶片和支架、原型件、工装夹具都是SLS的擅长领域;
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汽车领域的内饰组件和性能增强型改装件、各类支架外壳、原型件、测试件、验证件都充分利用了SLS技术的强度和耐用性。
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医疗领域也是大头:根据患者个人需求定制的假肢和矫形器、符合人体工程学的手术器械、组织工程制造支架都展露不少临床应用。
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消费市场的珠宝、眼镜和时尚单品经常能见到SLS打印的身影
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和SLA以及FDM一样,SLS也在建筑领域、教育领域提供大量的模型制作。

二、SLS粉末材料:技术背后的关键推手

在SLS技术的舞台上,粉末材料无疑是最重要的主角之一。

它不仅决定了最终产品的性能,还直接影响着SLS技术的应用范围和经济性。

AM易道本文来深入探讨一下SLS粉末材料的世界,看看它是如何影响整个SLS生态系统的。

1. 材料种类:多样化的选择

SLS技术支持的材料种类丰富多样,每种材料都有其独特的特性和适用场景。让我们详细了解一下几种常见的SLS材料:

  • 尼龙12(PA12):这是SLS技术中最常用的材料之一。


PA12具有优异的机械性能,包括高的抗拉强度和抗冲击性。

更重要的是,它的吸湿性较低,这意味着打印出的零件尺寸稳定性好,不容易因吸收水分而变形。

这种特性使得PA12在功能性原型和终端使用部件的制造中广受欢迎。

  • 尼龙11(PA11)


PA11的特点是柔韧性好,耐疲劳性强。
它是由蓖麻油这种可再生资源制成的,因此也被视为一种更环保的选择。

PA11特别适合制造需要反复弯曲或振动的部件,如铰链或弹性连接件。

  • 聚丙烯(PP)


PP以其出色的化学稳定性和较低的密度而著称。

它非常适合制造需要耐化学腐蚀的零件,或者需要轻量化的部件。

然而,PP的打印难度较大,因为它容易翘曲,需要精确控制打印参数。

  • 聚醚醚酮(PEEK)


PEEK是一种高性能工程塑料,具有卓越的机械强度和耐热性。

它可以在300°C以上的高温环境中保持稳定,因此特别适合航空航天和医疗植入物等高要求场景。

然而,PEEK的加工难度大,需要很高的打印温度,这对SLS设备提出了更高的要求。

  • 热塑性聚氨酯(TPU):


TPU以其优异的弹性和耐磨性著称。

它可以用来制造柔性部件,如密封圈、减震器等。

TPU的使用拓展了SLS技术在软质部件制造领域的应用。

每种材料都有其独特的特点,需要相应的打印参数和后处理方法。

例如,PA12通常需要在170-180°C左右的温度下打印,而PEEK则需要350°C以上的打印温度。

以下表格对于本领域的读者来说挺重要,总结了SLS3D打印不同材料的机械性能(学术研究成果):

表格来自于:J. Manuf. Mater. Process. 2024, 8(5), 197; https://doi.org/10.3390/jmmp8050197

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SLS SpecimenProcess ParametersHardness
(HV or HRL)
Tensile
Strength (MPa)
Impact Strength (KJ/m2)Flexural Strength (MPa)Specific or Young ModulusBend Strength (MPa)
Pure Nylon 12Bed temperature/°C
Sintering window/°C

4437.250.8
-
Recycled nylon elastomer
29.848.634.9
-
Carbon steel/nylon-12Energy density (J/mm2)
---
3.1
PA-12
PEEK
Sintering time [min]
Heating rate [°C/min]
Cooling rate [°C/min]




1.02 (MPa*m3/kg) at (321 °C)
PolypropyleneScan spacing (0.13 mm)
Fill laser power (5 w)
Scan size (65)
75 (coating)40



PolyamideLaser power (W)
Scan spacing (mm)
Bed temp. (°C)
Hatch length (mm)
Scan count
24
0.1
172 (98.5 HR)
120
2
-----
PAlaser energy density
building orientation



48 MPa at 0.02 j/mm2 and 90°

polycarbonateEnergy density------
Polyetheretherketone (PEEK)Relative density
Temperature





0.4% increment at 89% relative density and 354 °C
PA11/nano AluminaScan speed mm/sec
Laser Power (Watt)

0.1 MPa at 3%Al2O3 and 12 W



PA12-0.1wt %CNTPowder bed temperature (°C)
Layerthickness (mm)
Laser power (W)
Laser scan speed (mm/s)
Laser scan spacing (mm)

53.45 MPa at 19 Watt112 KJ/m2 at 25 Watt85 MPa at 19 Watt4000 MPa at 19 Watt
Polyamide 12/(0, 2.5, 5, and 10) Carbon NanotubePrinting orientation 45°
Layer thickness 0.2 mm
Bed temperature 80 °C
Nozzle temperature 255 °C
Travel speed mm/s
30 HV (5 wt% MWCNT)49 MPa38 KJ/m2 (0 wt% MWCNT)57 MPa (5 wt% MWCNT)

polyamide 12Laser beam power 20 Watt
Laser scan speed 3000 mm/s
Layer thickness 100 µm
Building platform temperature 160 °C

46.93 MPa



Polypropylene homopolymer and copolymerLaser power p (W)
Laser scan speed s (mm/s)
Laser beam diameter (mm)
Hatching distance h (mm)
Layer thickness L (mm)
Powder bed temperature Tb (°C)
Chamber temperature (°C)

(15 MPa) iPP
(19.1 MPa) CoPP




PP CP 75 PolypropyleneChamber temperature (125 °C)
Bed temperature (128 °C)
Layer thickness (0.15 mm)
Hatching distance (0.25 mm)
Scanning speed fill (4500 mm/s)
Laser power fill (20 W)

7.4 MPa Reused powder (3rd print cycle)



PA12Laser power LP(% Changeable)
Part orientation (XY plane) (°) (Changeable)
Hatching was conduct
axis) with the following
Chamber temperature
Moving plate temperature
Hatching spacing
Diameter of laser beam
Infill
Scanning speed
Hatching orientation (XY plane) Changeable

26 MPa (at 0° orientation and 95% LP)

1170 MPa (at 0° orientation and 95% LP)
Polyamide 12Wall thickness
build direction

43.4 MPa (3 wall thickness and Transversal direction)



而以下的另一张表格来自于ALL3DP网站的总结,是市场上常用的SLS材料总结,更加实用


2. 粉末特性:决定打印质量的关键因素

粉末的特性直接影响着SLS打印的质量和效率。以下几个方面尤为重要:

  • 粒径分布


这是影响SLS打印质量的一个关键因素。

理想的粉末应该有一个狭窄且均匀的粒径分布,通常在30-90微米之间。

这种分布可以确保粉末具有良好的流动性,从而形成均匀的粉末层。
均匀的粉末层是获得高质量打印结果的基础。

过小的粉末颗粒(<10μm)容易产生静电,影响铺粉的均匀性;而过大的颗粒(>100μm)则可能导致表面粗糙和精度下降。

研究表明,粒径分布的D50(中位数粒径)与D10和D90之比(即(D90-D10)/D50)应小于2,这样可以获得最佳的打印效果。

  • 粉末形态


球形粉末是SLS技术的理想选择。

相比不规则形状的粉末,球形粉末具有更好的流动性和堆积密度。

这意味着它们可以形成更均匀、更致密的粉末床,从而提高打印精度和表面质量。 

然而,生产完美球形的粉末并非易事。传统的机械粉碎方法难以得到理想的球形粉末,而气雾化制粉技术虽然可以产生高质量的球形粉末,但成本较高。

这就是为什么高品质SLS粉末材料往往价格不菲的原因之一。

  • 热特性


粉末的熔点、结晶温度和烧结窗口等热特性直接影响着SLS工艺的参数设置和打印质量。

例如,较宽的烧结窗口(即材料开始软化和完全熔融之间的温度范围)可以提供更大的工艺灵活性,有利于获得更高质量的打印效果。 

以PA12为例,其熔点约为178-180°C,但实际打印温度通常设置在170-175°C左右。

这是因为在接近熔点但又略低于熔点的温度下打印,可以更好地控制熔融过程,避免过度熔融导致的精度损失。

3. 粉末重复使用:可持续发展的关键

在SLS技术中,未被烧结的粉末可以被回收再利用,这大大提高了材料利用率,是SLS技术的一大优势。

然而,粉末的重复使用也面临着性能退化的问题。

和金属粉末类似,每次打印过程中,未烧结的粉末会经历热循环,导致其物理和化学性质发生变化。

例如,PA12粉末在反复使用后,分子量会逐渐降低,导致机械性能下降。此外,长期暴露在高温环境中也会导致粉末氧化,影响其烧结性能。

这篇文章详细介绍了重复使用尼龙粉末的行为机理,对比了新粉(virgin powder)和旧粉(aged powder)的许多区别。有兴趣读者可以自行阅读这篇7年前的文章。

业内对于每次打印时添加的新粉末比例十分有讲究。最佳的新旧粉混合比例需要根据具体的材料和设备性质和应用要求来确定。

一些先进的SLS系统已经开始采用智能粉末管理系统,通过实时监测粉末性质,自动调整混合比例和打印参数,以确保打印质量的一致性。

AM易道认为,和金属粉末类似,如何提高粉末的重复使用率同时保证产品质量,将成为SLS技术发展的一个重要方向。

这不仅关系到SLS技术的经济性,也直接影响着其在工业生产中的大规模应用。

三、粉末材料:SLS技术的幕后主角

这一部分让我们结合上面的介绍再次探讨一下粉末材料是如何影响SLS技术的各个方面的。

1. 粉末如何影响SLS打印精度和表面质量

首先,如前文所说,粉末的粒径分布直接影响着打印的精度。理想的粉末应该有一个狭窄且均匀的粒径分布。这种分布能够确保在铺粉过程中形成均匀、致密的粉末层,从而为高精度打印奠定基础。

研究表明,粒径在30-50微米之间的粉末通常能够实现最佳的打印精度。这是因为这个范围的粉末既能保证良好的流动性,又能够实现较薄的层厚,从而提高Z轴方向的精度。

粉末的形态对表面质量有着重大影响。球形粉末因其优异的流动性和堆积特性,能够形成更加平整、致密的粉末层。

这不仅有助于提高打印精度,还能显著改善打印件的表面光洁度。

相比之下,不规则形状的粉末容易导致粉末层不均匀,从而产生所谓的"阶梯效应",影响表面质量。

此外,粉末的熔融特性也是关键因素。理想的粉末应该具有较窄的熔融范围和适当的粘度。这样可以确保在激光扫描时,粉末能够快速、均匀地熔融,并在冷却过程中形成光滑的表面。

2. 粉末如何增强产品的机械性能并扩大应用领域

粉末材料的性质直接决定了最终产品的机械性能。这个话题其实可以很大,尝试特种材料的粉末,现有粉末改性,粉末掺混增强这些话题理论上来说有无限可能性。

以PEEK为例,这种高性能工程塑料因其卓越的机械强度和耐热性而在航空航天等高要求领域广受青睐。研究表明,SLS打印的PEEK零件可以达到注塑PEEK零件80-90%的强度,同时还具有更好的设计自由度。

另一个例子是碳纤维增强尼龙粉末。通过在尼龙粉末中添加碳纤维,可以显著提高打印件的强度和刚度。一些先进的碳纤维增强尼龙粉末甚至可以生产出强度媲美金属的零件,这为SLS技术在功能性终端零件制造领域开辟了新的可能性。

新型粉末材料的开发正在不断拓展SLS技术的应用边界。生物相容性材料的开发使得SLS技术在医疗领域的应用越来越广泛。

延伸阅读:3D打印医疗器械加速临床应用,梅奥诊所医工负责人采访全文

例如,一些研究团队已经成功开发出了可用于SLS打印的羟基磷灰石/聚乳酸复合材料,这种材料可以用于制造骨骼修复支架,具有良好的生物相容性和可降解性。

在电子领域,导电聚合物粉末的开发为SLS技术制造功能性电子元件提供了可能性。例如,碳纳米管增强的尼龙粉末不仅具有良好的机械性能,还具有一定的导电性,可用于制造电磁屏蔽零件或静电耗散部件。

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3. 粉末如何提高生产效率和材料利用率以增效降本

高品质的粉末材料可以显著提高SLS的生产效率。

例如,具有良好流动性的粉末可以缩短铺粉时间,提高打印速度。

而具有宽烧结窗口的材料则允许使用更高的激光功率,从而加快打印速度。

在材料利用率方面,一些新型粉末材料展现出了优异的性能。例如,一些改性PA12粉末在多次重复使用后仍能保持良好的机械性能,这大大提高了材料的利用率,降低了生产成本。

四、国产化突破:芜湖微求的创新之路

在深入探讨了SLS粉末材料的重要性和影响后,让我们将目光转向国内的创新力量,看看我国创业企业是如何在这个关键领域突破并做出差异化的。

在全球SLS材料市场中,长期以来高性能微球材料主要由国外企业主导。

然而,近年来国内企业开始发力,其中芜湖微求新材料科技这家创业公司专注在尼龙微球材料制备领域深耕突破。

芜湖微求成立于2021年,虽然是一家年轻的公司,但其核心团队却拥有深厚的技术积累。

根据芜湖微求提供资料显示:

公司由多名来自国内外顶尖大学的博士组成,他们都拥有十年以上的尼龙微球研发经验。这种人才优势为公司的技术创新奠定了坚实基础。

芜湖微求的核心竞争力来自于其独特的"反应相分离"技术。

这项技术使得公司能够生产出真正意义上的尼龙微球,让我们详细了解一下这项技术带来的优势:

1.真正的微球形态

与传统的物理粉碎方法不同,芜湖微求的技术可以直接生产出近乎完美的球形微粒。前文说过,这种形态优势对SLS打印至关重要。

更好的流动性和堆积密度,可以形成更均匀的粉末层,从而提高打印精度和表面质量。

此外,如前文所述,球形度越高的粉末还可以提高粉末的重复使用率,使它们在多次打印循环中能够保持良好的流动性。

2. 低成本优势

芜湖微求团队发给AM易道资料声称其生产尼龙微球的成本甚至低于市场上普通尼龙粉末的生产成本。

这一成本优势如果能够在规模化生产中得到验证,将对整个SLS产业链产生深远影响。

降低材料成本不仅能提高SLS技术的经济性,还可能推动更多行业采用这项技术进行大规模生产。

3. 粒径精确可控

芜湖微求的技术允许在同一条生产线上生产不同粒径的微球产品,且粒径分布窄。

这种灵活性和精确控制能力对SLS技术的应用至关重要。不同的应用场景可能需要不同粒径的粉末以实现最佳效果。

例如,对于高精度、高表面质量的应用,可能需要更小粒径的粉末;而对于大尺寸、高效率的打印,则可能倾向于使用较大粒径的粉末。

4. 材质多样化

能够高效制备包括尼龙4、尼龙6、尼龙12、共聚尼龙、聚乳酸等在内的多种材质微球。

这种材质的多样性为SLS3D打印技术在不同领域的应用提供了更多可能性。

5. 性能可控

通过分子层面的改性,芜湖微求可以最大化微球的性能优势。这种从源头进行的性能调控,比传统的物理混合或表面处理方法更加有效。

例如,可以通过调整分子量分布来优化材料的熔融特性,或者通过引入特定的官能团来改善材料的表面性质。

至于有无材料定制业务,请读者自行咨询文末的联系方式。

6. 纳米级微球

芜湖微求宣称可以高效制备粒径5μm以下的微球,远优于传统物理方法30μm的下限。

这一突破可能为超高精度SLS打印开辟新的可能性。纳米级微球不仅可以实现更高的打印精度和表面光洁度,还可能带来新的材料性能,如增强的透明度或特殊的光学性质。

7. 高效环保

微求的生产过程被描述为高效且几乎零排放。高效率(成球率达85%以上)意味着更低的材料浪费和生产成本。

注:本段落内,关于企业的相关内容均由微求团队提供对于这家创业企业的技术壁垒、团队以及运营情况,AM易道在发文时并未做深入调研。

写在最后,材料创新引领3D打印新未来

当我们曾经密切关注平价SLS设备创新时

延伸阅读:平价SLS之梦尚未破灭:全套3D打印设备劲爆开源

延伸阅读:全网首发,史上最便宜而又疑点重重的SLS桌面级3D打印调查揭秘

我们不应忘记,材料的创新也是推动SLS发展的重要角色。

材料的进步始终在推动着3D打印技术的边界。

展望未来,AM易道认为,SLS粉末材料的创新可以期待以下几个方向的突破:

1. 智能材料的应用

随着材料科学和纳米技术的进步,我们可能看到更多具有自适应、自修复等特性的智能材料应用于SLS技术。

2. 生物相容性材料的突破

在医疗领域,更多生物相容性好、可降解性强的材料将被开发出来。这将继续推动SLS技术在个性化医疗器械、组织工程支架等领域的应用。

3. 高性能复合材料的发展

复材复材还是复材!通过将不同材料的优势结合起来,高性能复合材料将为SLS技术带来新的可能性。

4. 环保材料的创新

随着环保意识的增强,可回收、可降解的SLS材料将成为研究热点。这不仅包括生物基材料的开发,还包括提高现有材料回收利用率的技术创新。

5. 功能性材料的拓展

我们可能看到更多具有特殊功能的SLS材料出现,如导电材料、磁性材料、热敏材料等。这将大大拓展SLS技术在电子、传感器等领域的应用。

也希望更多类似微求这样的3D打印创业企业能够在一个个细分领域结出新的商业果实。

AM易道在与芜湖微求团队的交流中感受到,他们在传统非金属球型粉体材料制备领域已非常专业,而3D打印是其业务的一个重要分支,也希望AM易道的这篇文章能够帮助这家在细分领域深耕的创业企业在3D打印领域获得成功。

对其材料产品感兴趣的读者,可自行联系以下信息:

(正文内容结束)

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