文章信息
第一作者：陈胜
通讯作者：李宁，苏岳锋
单位：北京理工大学，北京理工大学重庆创新中心，中国电力科学研究院，北京理工大学珠海校区
研究背景
天然石墨由于其高理论容量（~372 mAh/g）、低锂化电位（0.01-0.2V）和成本低等优势，被广泛用作锂离子电池的负极材料。随着全球对碳中和以及可持续发展的推动，天然石墨负极由于其储量丰富、生产能耗低、无毒性，其市场份额将会增加。然而，随着行业的发展，人们对提高天然石墨负极的长循环性能、快速充电能力、高能量密度和热稳定性的需求越来越高。本文综述了影响天然石墨负极电化学性能的关键因素，并全面探究了提高其循环寿命、倍率性能、能量密度和热稳定性的改进策略。此外，本文还展望了天然石墨负极在未来的发展方向，为先进天然石墨负极的发展和利用提供了指导。
图1 锂离子电池天然石墨负极及其生产工艺
本文要点
尽管天然石墨作为一种负极材料在锂离子电池中具有显著的优势，但仍存在许多问题限制了天然石墨负极的循环寿命。其中最重要的问题之一是SEI层的反复破裂和形成。在初始的锂化/脱锂过程中，电解液的分解导致在天然石墨表面形成一个保护性的SEI层。SEI不仅是Li+的优良导体，而且还能将电解质与石墨负极分隔开，有效地防止了电解质的进一步分解。然而，天然石墨表面的SEI不具有足够的稳定性，机械强度较差。在锂电池长期运行过程中，由于石墨层之间Li+重复嵌入/脱嵌而导致的体积膨胀（~9%）会导致SEI破裂。新暴露的石墨表面进一步导致电解质分解，消耗大量的活性Li+，导致电解质的持续还原。限制天然石墨负极循环寿命的另一个重要因素是溶剂分子共嵌入行为。这种溶剂分子共插层行为导致石墨烯层剥离，损害石墨结构，从而迅速降低电池容量。此外，天然石墨表面的缺陷位点可以作为活性中心，诱导电解质剧烈分解，导致低库仑效率。此外，天然石墨内部的孔隙缺陷也会影响其循环性能。这些问题共同导致了天然石墨的循环性能不佳。
通过设计包覆层，在天然石墨负极和电解质之间建立一个稳定的界面，可以减少电解质的分解和石墨烯层的剥离。该方法有效地提高了天然石墨负极的循环性能。目前主流的界面设计主要包括碳包覆和人工SEI设计，如无机层包覆和有机层包覆。其中，碳包覆具有较高的离子电导率，但通常需要高温热解过程，增加了能量消耗。无机包覆具有较高的机械强度，而有机包覆的特点是能耗和成本较低，但可能涉及具有潜在毒性的原料。包覆层的分类和优缺点如图2所示。
图2 天然石墨负极包覆层的分类以及优缺点
石墨负极在高速率充放电条件下通常经历显著的锂沉积和枝晶形成，这可能导致潜在的安全隐患。这部分归因于石墨负极固有的锂化电位较低，但更重要的是由于Li+缓慢的扩散动力学导致了严重的浓度极化。因此，提高石墨负极的快速充电性能需要关注Li+扩散。Li+的扩散过程可分为四个阶段：(1)溶剂化Li+从电解质传输到石墨负极表面，(2)Li+在石墨表面脱溶剂化，(3)Li+通过SEI，(4)Li+在石墨负极内部传输。脱溶剂化是一个能量密集的过程，与电解质的特性以及电极和电解质之间的界面密切相关。Li+通过SEI的传输受到SEI的组成、结构和厚度的影响。这两个过程经常成为Li+传输的限速步骤。此外，石墨的层状结构要求Li+从材料的边缘插入，并逐步扩散到石墨颗粒的内部，从而导致更长的扩散路径。此外，石墨中狭窄的层间间距增加了Li+的层间扩散阻抗。因此，石墨负极的快充性能受到石墨基体中缓慢的Li+扩散的限制。值得注意的是，Li+在电解质中的输运通常不是决速步骤，尤其是在室温下。
天然石墨负极的快速充电性能受到界面和体相Li+输运的限制。表面改性和电解质配方设计可以促进Li+在界面上更快的脱溶速率，并提高Li+在SEI层内的输运。在石墨体相中引入孔隙可以增加Li+的扩散路径，而通过膨胀石墨层可以促进Li+在石墨片层之间的扩散。本文从石墨负极表面改性、电解液设计、多孔石墨和膨胀石墨等方面详细介绍了石墨负极快充策略。（图3）
图3 Li+的传输过程及相应的改进策略
图4 石墨硅复合负极的制备方法
最后，本文还讨论了石墨负极的热稳定性问题。锂化石墨在高温下锂会逐渐从石墨中脱出，石墨表面的高活性锂会与石墨表面SEI、粘结剂等物质反应，带来巨大的安全隐患。通过电解液改性以及石墨表面改性可以提高其热稳定性，此外，从粒径、缺陷等角度调控石墨体相结构也是改善热稳定性的有效方式。（图5）
图5 石墨负极热稳定性和事后分析
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