本文作者阐释了锂离子电池石墨负极容量衰减机理，综述了长循环石墨负极的研究成果，最后，指出长循环石墨负极的发展趋势，以期为开发负极材料提供理论支持。
前文阅读：锂电池长循环石墨负极研究(一)：容量衰减
1、表面改性技术
从物理和化学角度分别阐释容量衰减机制。容量衰减机制和衰减模式之间的关系见图2。表面改性是抑制容量衰减，改善石墨负极材料长循环性能的方法之一，包括物理改性和化学改性两种主要手段。
物理改性方法，包括机械球磨、化学键的吸附和成膜等，通过改变石墨负极表面的结构和形貌来提高表面积和接触面积，从而提高Li+储存和释放效率。林丽霞等以石墨为原料，采用机械球磨的方式制备了碳微球。产物有较大的比表面积及分布较好的孔结构，表现出良好的吸附特性，并通过实验证明球磨时长对石墨性能有较大的影响，其中，球磨20h所得碳微球吸附性能较好。H. Y. Wang等通过原子沉积法在石墨负极上沉积Al2O3和TiO2，预先形成SEI膜，发现TiO2使石墨的容量增加了5%，并改善了石墨的热稳定性和长循环性能。
化学改性方法通过涂覆、 表面修饰和杂原子掺杂等方式，改变石墨负极表面的化学性质和电子结构，以提高Li+在石墨表面的吸附和扩散能力，从而改善石墨负极的长循环性能。N. C. Gallego等分别在Ar和N2气氛下对天然石墨颗粒进行一系列热处理，发现如果在热处理环境中加入改性添加剂，可以改变天然石墨的表面化学性质，减少不可逆容量损失，促使石墨颗粒表面形成更均匀稳定的SEI膜。Y. N. Jo等通过机械研磨制备了硅(Si)包覆和掺杂天然石墨的Si-C 复合材料，发现Si-C复合材料的首次库仑效率达到87%，在可逆比容量方面的表现也较好。J. Shim等在空气中对天然石墨进行表面氧化处理，温度为550℃，发现表面氧化处理可以减少天然石墨的表面缺陷，改善石墨负极的循环性能和首次库仑效率。P. Verma等用C4H9Li对石墨进行表面预处理，改性石墨颗粒的边缘被完全覆盖，减少了SEI膜造成的不可逆容量。
具体来说，表面改性技术可带来以下几个改进：
①提高容量衰减抑制能力。表面改性可减少Li+与石墨负极之间的副反应，如电化学腐蚀和固相反应等，抑制负极材料的容量衰减。
②提高倍率性能。表面改性可提高石墨负极材料的电子和离子导电性能，改善Li+在石墨表面的吸附和扩散能力，提高电池的倍率性能，即能够在较短时间内实现较高的充放电速率。
③提高循环稳定性。表面改性可增强Li+与石墨负极之间的化学亲和力，防止Li+的溶解和漂移，提高循环稳定性、延长电池寿命。表面改性技术通过改变石墨负极的表面结构、形貌和化学性质，提高储存和释放 Li+的效率，改善石墨负极的循环性能。这一技术的发展，有助于提高锂离子电池的能量密度、延长循环寿命和提高安全性能。
2、结构改变
控制石墨的晶体结构和形貌，可改变石墨负极材料的结构，从而抑制容量衰减。使用纳米结构和多孔结构的石墨材料，可增加石墨负极的表面积，提升Li+的扩散速率，提高电池的循环性能。常见的结构改变方法有：控制粒径、调控层间距、控制微观结构以及表面修饰等。
2.1 石墨负极粒径控制
控制石墨粉末的粒径改变石墨负极的孔隙结构，可增大有效表面积，提高电极与电解质的接触面积，从而增强Li+的储存和释放能力。陈继涛等研究了不同粒径石墨作为锂离子电池负极材料的嵌锂性能，发现石墨粒径对嵌锂性能有明显影响，石墨的不可逆容量随着粒径的减小而逐渐增大。
2.2 石墨负极层间距调控
改变石墨负极层间距，可影响Li+嵌脱的速率。较大的层间距可提高单层石墨层和Li+之间的扩散速率，适用于高倍率场景；而较小的层间距可提高石墨负极的比容量，适用于高能量密度场景。J. Lee等通过调节石墨材料的夹层距离，缓解扩散阻碍，来提高电化学反应的动力学速率，制得可以快速充电的负极材料。
2.3 石墨负极微观结构改变
控制石墨负极的微观结构，如晶粒大小、晶体缺陷和形貌等，可改变Li+在石墨负极中的扩散路径和速率。例如，控制石墨晶粒的大小和形状，可缩短Li+在石墨晶粒内扩散时的路径长度，提高Li+的扩散速率。
2.4 石墨负极表面修饰
在石墨负极表面修饰一层薄膜或材料，可增加Li+与负极表面的接触面积，改善Li+的扩散和反应动力学。王益使用等离子技术对天然石墨、人造石墨和中间相碳微球等3种商业化石墨负极进行表面修饰，利用等离子技术提高商业化石墨负极的电化学性能，并研究反应机理。这些结构设计可提高Li+的储存和释放能力，有助于优化石墨负极材料的性能，提高锂离子电池的能量密度，延长使用寿命。
3、添加剂
使用添加剂可以在改善石墨负极循环性能方面起到积极作用。例如，聚合物添加剂可以增强电极的机械稳定性，并抑制锂金属析出等副反应;而硅添加剂则可提高石墨的容量和稳定性。一些常见的添加剂类型及作用见表2。使用添加剂可以改善石墨负极的循环性能，添加剂的选用，需要考虑与石墨负极材料的相容性、稳定性和作用机制等因素，以达到最佳效果。
4、碳材料
近年来，一些碳材料，如石墨烯、碳纳米管等，用于改进石墨负极材料。这些材料具有优良的导电性能、高比表面积和优良的电化学性能，可改善负极材料的循环性能。
一些常见的碳材料及在负极材料中的应用情况如下：
①石墨烯：石墨烯是一种由单层碳原子组成的具有二维晶体结构的碳材料，具有极高的比表面积和良好的导电性能。在负极材料中加入石墨烯，可增加电极的容量、提高循环稳定性和充放电速率。此外，石墨烯还可提供更多的Li+扩散通道，改善电极与电解质之间的相互作用。
②石墨烯氧化物：石墨烯氧化物是一种功能性的石墨烯衍生物，具有良好的导电性能和机械稳定性。在负极材料中引入石墨烯氧化物，可以延长电池使用寿命、提高容量保持率。这是因为石墨烯氧化物可形成一层保护膜，隔绝电极材料与电解质之间的相互作用，避免材料的脱落和损伤。
③聚合物基碳材料：聚合物基碳材料具有较高的比表面积、优良的导电性能和较好的化学稳定性。在负极材料中引入聚合物基碳材料，可增加电极的孔隙率和储存空间，提高Li+的扩散速率和循环稳定性。此外，聚合物基碳材料还可以增加电极的机械强度，避免电极发生脱层和损伤。
引入这些碳材料，可改善负极材料的性能，延长电池循环寿命、提高容量保持率和充放电速率。然而，这些碳材料的应用还面临一些挑战，如材料难以制备、应用成本高等。
文献参考：张钊,何重阳,汪涛,胡钟飞,袁帅帅.锂离子电池长循环石墨负极研究进展[J].电池,2024,54(3):417-421
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