上海应用技术大学吕凤勇AM：聚阴离子电解质离子化海水淡化赋予的持续太阳能界面蒸发性能
文摘
2024-12-19 10:53
山东
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太阳能蒸发有助于可持续和不污染环境地从海水和废水中生产淡水。然而，传统蒸发器在实际盐水处理过程中析出的盐晶体严重阻碍了光吸收和蒸气扩散，大幅降低海水淡化效率，使得稳定高效的长期海水淡化难以实现。虽然目前已有研究通过机械清理和调控水运路径控制盐结晶区域的方法减小盐结晶对蒸发器性能的影响，但并未阻止盐离子进入蒸发器，长期海水淡化的耐盐性依然较差。因此需要寻找一种从根本上阻止盐离子进入蒸发器，以实现长期稳定海水淡化的方法。近日，上海应用技术大学吕凤勇副教授课题组在《Advanced Materials》(IF=27.4是一本备受瞩目的材料科学领域国际顶级期刊)上在线发表题目为“Polyanionic Electrolyte Ionization Desalination Empowers Continuous Solar
Evaporation Performance”的研究成果，针对太阳能蒸发器在实际海水淡化过程中盐晶体析出问题，利用聚阴离子电解质功能化策略，实现优异的均匀脱盐性能，证明了聚阴离子电解质功能化作为排盐策略对高性能太阳能海水淡化技术和其他技术的发展具有卓越的益处。吕凤勇副教授为论文第一作者、研究生苗洁、王忠禹、胡静教授和爱丁堡大学Daniel Orejon老师作为本文通讯作者。(https://doi.org/10.1002/adma.202410290)
蒸发器45°锥顶角的倒圆锥结构为光线入射提供光阱并减小反射的同时保证持续稳定的向蒸发界面输送适量水。采用化学氧化方法在泡沫铜(PCF)的微结构骨架上形成的精细微/纳米片状结构促进了液体的扩散和运输，此后将氧化石墨烯(GO)沉积在超亲水泡沫铜骨架上(SHiCF)以实现液膜供水同时加强光吸收。之后将聚苯乙烯磺酸钠(PSS)组成的聚阴离子电解质层通过浸泡逐层静态沉积的方式沉积在蒸发器界面上，得到本研究报道的独特的SHiCF-GO-PSS蒸发器，如图1b所示。PSS经多层沉积后形成均匀致密的聚电解质膜，是实现高效离子排盐的关键。最后，在蒸发器和主体水之间进一步放置绝热聚乙烯泡沫，如图1c所示，以确保蒸发器表面的局部加热，最大限度地减少向水体的导热损失，并确保高蒸发效率。![]()
图1. 所提出的界面太阳能蒸发器原理图，包括三维倒锥形聚阴离子电解质辅助太阳能蒸发器的制备和性能表征： (a)太阳界面蒸发示意图； (b) PSS逐层静态沉积功能化方法； (c)三维倒锥形太阳能蒸发器原理图； (d)和(f) SHiCF-GO和SHiCF-GO-PSS的SEM图； (e)和(g) SHiCF-GO和SHiCF-GO- PSS太阳能蒸发器在盐水浸泡和蒸发9小时后S和Cl的SEM-EDS图； (h) SHiCF-GO和SHiCF-GO- PSS的紫外-红外吸收光谱； (i) SHiCF-GO-PSS的FTIR图； (j) SHiCF-GO-PSS内的水入渗拉曼光谱； (k) SHiCF-GO-PSS的Zeta电位； (l)总高度为5.5 cm的不同构型蒸发器的毛细上升特性。相较于T型和n型的输水策略，在V型(倒圆锥)结构中，盐晶体在边缘形成，一旦盐晶体自身重力克服它们与蒸发器间附着力，盐晶体就会脱落，这为盐晶体的自我清除提供了一条途径。此外表征了液体沿超亲水骨架爬升的三种状态(孔隙被液体充满，润湿以及干燥)，从可视化照片中还可以看到润湿锋扩散过程中骨架周围海水润湿状态的分层。![]()
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图2. 不同输水机制引起的局部盐结晶： (a) T型水路蒸发器的输水机理（Ⅰ）和盐析出（Ⅲ），n型水路蒸发器的输水机理（Ⅱ）和盐析出（Ⅳ）； (b) V型三维锥形输水路径蒸发器原理图； (c) n型和T型蒸发器在盐水中的质量变化和T型蒸发器在纯水中的质量变化； (d)超亲水孔内和沿锥形蒸发器的水润湿和排芯示意图； (e)以蒸发器的完全湿润、潮湿和干燥区域为例，突出显示水湿润和排芯膜的实际快照； (f) SHiCF-GO-PSS多孔骨架快照，突出了反射光线的湿润孔隙和仍未充满海水的中空孔隙； (g)红外成像快照显示SHiCF-GO-PSS多孔骨架内部或沿其呈现三种不同的清晰状态：填充、湿润和干燥。聚阴离子电解质层利用了Donnan效应，其中固定的带电阴离子基团(如-SO3-和COO-)可以将反离子(如K+和/或Na+)限制在供水路径内。首先，浸泡在盐水中后，存在于聚阴离子电解质聚苯乙烯磺酸钠-SO3Na中的钠阳离子与聚苯乙烯磺酸根-SO3-分离。这些带电聚苯乙烯磺酸阴离子在蒸发器的最外层产生高化学势，最终改变了盐离子在主体盐水和供水途径之间的分布平衡。然后，除主体水中已经存在的Na+阳离子外，更多的Na+阳离子沿着蒸发器骨架周围的聚阴离子电解质聚苯乙烯磺酸盐分布，最终抑制Cl-阴离子的运输，从而抑制盐的结晶。![]()
图3. 防止盐结晶的聚电解质原理图及工作原理： (a)和(b) PSS从根本上阻止Cl-的传输，从而阻止盐结晶的概要图和详细原理图； (c) Donnan平衡示意图； (d) Donnan平衡的实验和理论结果与蒸发器内PSS和盐离子的质量测量； (e)聚电解质诱导的Donnan平衡动态过程示意图，其中蓝色阴影（下），红色阴影（上）表示主体水和蒸发器界面附近的不平衡(I)和(II)平衡状态； (f)不同盐水浓度下，扩散到输水路径上的Na+和Cl-离子浓度与供水路径中SO3-和盐离子浓度的函数之间的关系，其中带点的实线为实验结果，虚线为理论估计结果。为了尽量减少蒸发器外表面盐结晶的形成，将包裹SHiCF-GO-PSS的无尘纸进一步功能化PPS，即SHiCF-GO-PSS+air-laid-PSS，连续运行10天，蒸发速率稳定在1.66 ~ 1.71 kg m−2 h−1之间，性能下降小于1%。经过10天的太阳蒸发后，白色的无尘纸和蒸发器几乎没有变色，几乎没有明显的盐晶体存在，这表明PSS聚电解质蒸发器出色的盐离子阻断作用最终阻碍了盐晶体的形成。为了验证本文提出的聚阴离子电解质蒸发器在实际应用中的潜力，采用东海(121°55′，30°81′)、黄海(120°37′，36°05′)和东海(125°42′，30°17′)的真实海水进行了蒸发试验。受到实际海水中复杂离子构成和其它杂质的影响，排盐性能略有下降，这也是我们未来研究需要进一步攻克的关键。![]()
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图4. 不同条件下SHiCF-GO-PSS的蒸发速率(kg m-2 h-1)随时间(天)的变化及蒸发表面盐结晶情况：(a) SHiCF-GO-PSS+ air-laid paper-PSS蒸发器系统10天周期的蒸发速率和盐结晶现象，包括蒸发器和白色空气纸照片，其中空气纸上的斑点为阴影； (b) SHiCF-GO-PSS+air-laid paper-PSS在不同盐度和真实海水中的蒸发速率和蒸发器照片； (c)不同蒸发器配置的暗蒸发速率； (d)东海杭州湾和黄海海水中离子的种类和浓度； (e) SHiCF-GO-PSS+air-laid paper-PSS蒸发器系统在东海杭州湾海水中的蒸发速率和盐结晶现象随时间变化； (f) SHiCF-GO-PSS+air-laid paper-PSS蒸发器系统在黄海海水中的蒸发速率和盐结晶现象随时间变化。(g) SHiCF-GO-PSS+air-laid paper-PSS蒸发器系统在东海海水中的蒸发速率。恒定太阳光通量的室内实验虽然表征了SHiCF-GO-PSS蒸发器在受控环境下的性能，但室外现实天气条件不可避免地会对界面蒸发设备产生动态影响，如风、太阳通量、环境湿度和环境温度波动等。为了进一步了解系统在这些条件下的性能，我们在部分晴天进行了室外实验。实验于上午10点开始，下午17点左右结束。尽管在室外实验期间，白天的太阳热通量较低，但上午10:00至下午13:00之间的蒸发率相当高，约为1.70 kg m-2 h-1，与整个实验室条件下的蒸发速率相当。而在下午，在较小的太阳通量下，蒸发速率下降了1/2到2/3，直到下午17:00左右实验结束。最后，蒸发器的排盐积累能力没有受到明显影响，室外实验7小时后，表面未观察到盐结晶。![]()
图5.蒸发器室外实验：(a)户外太阳能蒸发器装置，包括SHiCF-GO-PSS+air-laid paper-PSS蒸发器和海水、电子天平、数据采集装置、热电偶和光功率计； (b)电子天平、太阳能蒸发器和海水照片； (c)不同时段室外太阳蒸发实验的蒸发速率（kg m-2 h-1）、太阳通量（W m-2）和温度（℃）； (d)实验7小时后蒸发器表面没有盐沉淀。
针对太阳能蒸发器在实际海水淡化过程中盐结晶问题，部分研究采用额外的物理方法除盐，或通过调控盐结晶区域对蒸发器性能的影响，但长期海水淡化性能依然较差。本研究巧妙地通过在SHiCF-GO倒圆锥蒸发器骨架表面沉积聚阴离子聚电解质，利用Donnan平衡从水运路径抑制主体水中盐离子向蒸发界面的输运，避免在海水淡化过程中的盐结晶。通过系统的实验，验证了其在模拟海水，实际海水以及户外条件下的蒸发排盐稳定性。为简单，经济地实现海水淡化并在其过程中保持蒸发性能的稳定提供了一种新思路。
吕凤勇，副教授，硕士生导师，现就职于上海应用技术大学能源与动力工程专业，博士毕业于上海交通大学，主要在太阳能光热界面蒸发、超疏水、超亲水和SLIPS表面上的流动、蒸汽冷凝及液滴动态行为机制方面进行研究。在Advanced Materials、Small、ACS Applied Materials & Interfaces、Advances in Colloid and Interface Science、Physics of Fluids、Applied Energy、International Journal of Heat and Mass Transfer、Energy Conversion and Management、Applied Thermal Engineering和Applied Surface Science等材料、能源和传热领域国际期刊上，发表与太阳能界面蒸发、超光滑表面冷凝换热及液滴动态行为过程相关的SCI研究论文18篇(包括Elsevier高被引论文1篇，1篇Advanced Materials，1篇Small)，所发表的学术论文被引用700多次，还担任国际学术期刊Physics of Fluids、Energy、International Journal of Heat and Mass Transfer和Applied Thermal Engineering等的学术审稿人。胡静，教授，博士生导师，现就职于华东理工大学。主要从事芳香产品开发及应用、气味分子调控及智能传感检测研究。入选教育部“长江学者奖励计划”青年学者，上海市曙光学者、上海市青年拔尖人才和上海市青年科技启明星等人才计划。获上海市三八红旗手、上海市最美教师和上海市青年“五四”奖章等荣誉。兼任国际知名学术期刊 Flavour and Fragrance Journal 副主编、Smart Molecules，Collagen and Leather和精细化工青年编委，上海市颗粒学会理事、上海市青年科协理事、上海市精细化工委员会委员、上海市优秀女青年教师联谊会副会长和市高校青年教师协会常务理事等。近年来主持国家级及省部级项目近 30 余项，以第一或通讯作者在国际学术期刊发布 SCI 论文 60 余篇，SCI 同行他引 4000 余次，授权国家发明专利 30 项，部分成果成功进行了转化。先后获上海市科技进步一等奖、教育部技术发明二等奖和中国轻工联合会技术发明奖一等奖等。苗洁，2024年硕士毕业于上海应用技术大学，研究方向为太阳能光热界面蒸发，目前在大连理工大学攻读博士学位。
王忠禹，上海应用技术大学硕士研究生，研究方向为太阳能光热界面蒸发领域。
