环状硅-硅烷结构透明疏水光谱转换薄膜的简易制备

对具有显著物理性能（如高透明度、耐水性、光谱转换和防尘）的先进涂层的需求不断增长，这些涂层可用于各种应用。在这项研究中，我们使用硅量子点和硅烷基材料复合材料构建薄膜，从而实现了疏水性、自清洁和将紫外线（UV）转换为可见光谱的能力的独特组合。在薄膜中使用硅量子点导致光谱从紫外线转换为可见波长，利用其广泛的紫外线吸收和并发的可见光发射。同时，集成了四乙基正硅酸盐、N，N二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三甲氧基硅烷的二氧化硅-硅烷基层，不仅赋予了防水性，还赋予了防尘性。具有挑战性的合成化学举例说明了创建光谱转换疏水层所需的几个阶段。鉴于其固有的透明度，加上紫外到可见光谱的转换能力，这种新颖的分层结构在太阳能光伏系统和各种户外玻璃应用的外涂层中具有潜力。

疏水透明薄膜广泛应用于各种应用，包括太阳能发电、建筑玻璃和户外成像系统。玻璃基板广泛用作太阳能组件领域的保护屏障，保护活性组件免受灰尘、湿度、降水和强风等恶劣天气条件的破坏性影响。玻璃非凡的光学透射率允许阳光穿透太阳能组件的内部，从而实现高效的光伏能量转换。然而，外部环境经常充满敌意，空气微粒的存在证明了这一点，造成了实质性的困难。

这些颗粒在太阳能组件表面的积聚降低了保护罩的透射率，降低了光电转换效率。沉积的灰尘颗粒，从而降低了整体效率。与聚合物相比，玻璃表现出更高的电阻对透射率退化的抵抗力，使其成为太阳能应用的首选材料。此外，弄脏过程会导致太阳能电池板上灰尘、灰尘和污染物的沉积，导致15%至30%的显著能量损失。透光率的降低，以及光反射的增加，降低了电池板有效吸收光的能力。额外的白炭长度以雪和冰沉积在太阳能电池盖板玻璃上的形式表现出来，导致效率降低，在严重的情况下，还会导致光伏系统故障。这些情况突出了专门为光伏应用设计的疏水、透明和光谱转换薄膜的需求。

光伏系统出现的另一个关键问题是到达地球表面的太阳辐射的使用有限。由于带隙限制或固有的材料质量，商业太阳能电池板主要使用可见光光谱（400-700 nm）。设计能够收集未开发的太阳光光谱部分的太阳能电池板是解决这一问题的一种独特方法。一个潜在的选择是在面板上加入光谱转换透明薄膜。这些薄片巧妙地将紫外线/红外范围内的入射光子转化为可见光子，从而增加了底层太阳能电池的吸收能力。同时，这种光谱转换衰减了有害的紫外线辐射，延长了面板的寿命。这项工作的中心是在全球范围内应对太阳能电池固有的上述问题。

在本研究中，提出了一种同时解决太阳能电池板内灰尘积累和光谱失配挑战的方法旨在提高它们的耐用性、使用寿命、可持续性和效率。我们介绍了一种透明的、自清洁的硅硅烷基薄膜，该薄膜增强了具有广泛紫外线吸收特性的高效硅量子点。这种复合双层膜结构表现出与面板上部玻璃基板的牢固粘附性，赋予其疏水性、紫外线光谱转换能力和抗灰尘属性，同时保持卓越的光学透射率。为了仔细评估薄膜的质量，我们创建了一个彻底的实验装置。硅量子点层最初沉积在玻璃基板上，随后应用了额外的硅硅烷基顶层，其中包含硅：N，N二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷（NDATS）：3-chloropropyltrimethoxy硅烷。这种双层配置提供了卓越的疏水性、光谱转换和抗弄脏功能。值得注意的是，这项工作是同时解决灰尘积累和光谱转换双重挑战的首要努力。此外，对潜在的自清洁、光谱转换和透射特性进行了全面的研究，并伴随着彻底的表征。支持硅量子点和硅溶胶基亲水层的复杂合成化学也得到了彻底的解释。

前体四乙氧基硅烷（TEOS）、N，N二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷（NDATS）、3-chloropropyltrimethoxy硅烷（CPTS）、柠檬酸钠（AR）、1-[3-（三甲氧基硅烷基）丙基]脲（97%）购自Sigma Aldrich。从Merck获得分析级溶剂。整个实验中使用Milli Q水（电阻率>18.0 MΩcm）。

玻璃基板的制备在薄膜沉积之前，玻璃基板被彻底清洁。使用食人鱼溶液清洁主要污染物，然后用去离子水冲洗5分钟，最后使用异丙醇（IPA）清洁，并在100℃下干燥30分钟。最后氮气清洗。

硅溶胶为了制备疏水性硅溶胶，在恒定搅拌下，将2mL正硅酸乙酯加入到28mL乙醇中。由于TEOS倾向于受控的水解和缩合过程，因此使用TEOS作为前体，这导致了二氧化硅结构的受控合成。我们注意到乙氧基比较小的烷氧基活性更低。之后，将1mL的NDATS缓慢地加入溶液中，并再次搅拌半小时。此外，将3mL蒸馏水加入溶液中，最后将溶液搅拌2小时以形成透明的溶胶。保持整体酸性pH值（<3）。最后，对于CPTS浓度选择，将不同体积/浓度的CPTS（0,0.2,0.5,1,1.5,2.0和2.5mL）加入上述溶胶中并搅拌30分钟。图1中的流程图（a）显示了二氧化硅的合成机理：硅烷溶胶。此外，方案1描述了正硅酸乙酯在硅溶胶中水解和缩合的整个机理。原则上，当正硅酸乙酯完全反应时，合成的二氧化硅中不应有任何乙基。然而，在缩合反应过程中，在溶胶-凝胶过程中，正硅酸乙酯的一些乙基可能会在二氧化硅网络中保持未反应。进一步地，对所得透明溶胶进行了表征。

图1.流程图描述了使用水热技术（a）制备二氧化硅：硅烷溶胶（b）硅量子点的分步过程。

胡等人报道的合成方法进行了修改，并采用在水热反应器中合成紫外吸收Si QDs。CA-Na（0.8 g）溶解在去离子水（28 mL）中，然后加入1-[3-（三甲氧基硅烷基）丙基脲（1.5 mL）形成混合溶液，最后，将混合溶液转移到聚（四氟乙烯）水热反应器中，并在200℃加热12小时。图1.（b）显示了详细的反应机理。1-[3-（三甲氧基硅烷基）丙基]脲与水在热的影响下的初始反应导致形成含有硅-脲键的中间体：

方案1.正硅酸乙酯水解和缩合的表示

随后，发生螯合作用，反应混合物中的柠檬酸钠（CA-Na）作为螯合剂，与尿素-硅中间体中存在的硅原子产生络合物。CA-Na的羟基与尿素-硅中间体的硅原子之间的配位也参与了这一螯合过程。

最后，在高温（200℃）和高压水热条件下，螯合络合物发生聚合反应。尿素-硅中间体中的硅原子凝结形成氧化硅键，导致硅纳米粒子或量子点的生长。合成的量子点被彻底洗涤、纯化并最终表征以分析其形态、化学和光学性质。

合成的硅量子点没有直接与硅烷溶液混合。首先，使用自旋（2000rpm，60年代）涂层技术在干净的衬底上沉积硅量子点层。该层在烘箱（50℃）中干燥1小时，然后在其上使用自旋涂层方法进一步沉积硅硅烷基层。在顶部沉积硅硅烷基层的动机是为顶面提供疏水性和自洁性。此外，顶部硅硅烷层在紫外区域具有显著的透明度，这确保了该顶层允许紫外+可见光通过它。这种透射的紫外光通过底层硅量子点的降移现象进一步下转换为可见光。因此，我们设计了一种分层结构。

材料表征

通过透射电子显微镜（TEM；JEOL，JEM-1400）评估了合成的硅量子点和二氧化硅：硅烷溶胶的尺寸和形貌。用紫外-可见分光荧光计（UV-2550，岛津）记录了吸光度和透射光谱。在Nicolet FT-IR分光光度计上记录了FT-IR光谱。使用Rigaku Miniflex 600 X射线衍射仪使用波长（λ=0.15418）的Cu-Kα辐射收集XRD图案。使用JEOL2010电子显微镜对硅量子点和二氧化硅-硅烷溶胶进行粒径和形貌分析。用荧光分光荧光计（F-7000，日立）记录荧光光谱曲线。使用固定滴法测量涂层薄膜的接触角，使用测角仪（型号DSA100，Kruss，德国）。

图2（a）&（b）显示了Si量子点的PL激发和UV-Vis吸收，显示了在紫外范围内的广泛吸收。Si量子点的紫外到可见光谱转换现象由能级图（图2（c））描绘。作为合成的Si量子点的FTIR光谱如图2（d）所示。（1000-1200 cm^-1）处的Si-O-Si拉伸振动峰对应于硅-氧-硅（Si-O-Si）键的拉伸振动，通常表明量子点表面存在氧化硅基团。在（600-775cm^-1）范围内观察到的峰值可以归因于Si-O-键Si的振动。在1664cm^-1处观察到的峰值可以归因于O-Si-Dangling（O-Si-D）的拉伸。

图2.硅量子点（a）PL激发（b）UV-Vis吸收光谱（c）Si量子点中可见光发射对应的能级图（d）FTIR光谱（e）透射光谱（f）PL发射光谱图3.硅量子点层和硅溶胶+NDATS（0.1M）+CTS（0.2M）在清洁玻璃衬底上的顺序沉积过程示意图，最终导致UV到可见光光谱转换疏水层。

Si-Q此外，用于太阳能电池的薄膜需要保持优异的透明度以获得最佳效率，因此如图2（e）所示的透射光谱突出了Si-QD薄膜在可见光区域（400-700nm）的优异透射率，表明它不会阻挡进入的可见光到达太阳能电池。而PL发射图2（f）显示了UV激发下的宽可见发射（400-700nm），描绘了合成的Si-QDs的光谱转换能力。宽UV吸收和相应的可见发射可以归因于n→π^*跃迁和 Γ → Γ 直接带隙跃迁，它们对应于Si QDs表面和核心上的荧光团跃迁。随着硅量子点的尺寸从9 nm减小到2 nm，带隙由于量子限制而增加。这导致发射的PL波长发生蓝移。在硅量子点的样品中，存在尺寸分布。这种尺寸分布可以导致发射波长的范围，从而导致PL发射光谱的拓宽。Si-QDs中的发射也可以归因于限制在Si-QD内核中的电子和空穴的带间重组。此外，根据早期的报道，Si-QDs中的可见发射可以归因于缺陷。

Ds吸收UV光子（280-400nm）并将其转换为类似于碳点的可见光子（400-600nm）（图2（f））。Si-QDs层通过捕获先前未利用的UV光子来提高整体电池效率。继硅QD层之后，下一层由TEOS、NDATS和CPTS组合而成的疏水硅溶胶层检查电池玻璃盖上的外来杂质问题。如图3所示，示意图中描绘了详细的合成和薄膜沉积步骤。

根据透射光谱，CPTS浓度0.2M和0.3M的样品在可见光范围内显示出总体最大透射率。两种样品都表现出相当的透射率，但是0.2M的CPTS样品随着透明度也表现出最大的疏水性，因此被选择进一步使透射率值随着CPTS浓度的增加而增加，直到0.3M，然后开始下降。透射率的最初提高可能归因于硅溶胶、NDATS和CPTS的最小OH基团的协同作用。这些基团有效地阻碍了涉及表面羟基的缩合相互作用，从而提高了透射率。由于表面能的降低，表面张力显著降低。众所周知，固体的表面形态和表面化学性质都会对表面吸引和保留水的能力产生影响。当CPTS浓度提高到最佳水平（0.2/03 M）时，表面循环结构包含有限的OH基团（因为OH基团被烷基链取代）和较低的总表面电荷。这进一步降低了表面电荷并增加了粒径，这两者都显着降低了薄膜的折射率。结果，随着折射率的下降，所得薄膜的透射率上升

图3.示意图显示了硅量子点层和硅溶胶+NDATS（0.1M）+CTS（0.2M）在清洁玻璃衬底上的顺序沉积过程，最终导致紫外到可见光谱转换疏水层。

此外，检查了前体之间的反应化学，以了解最终薄膜的疏水性是如何受到NDATS和CPTS前体作用的影响的，详细的反应如下面方案2的公式（4）-（6）所示。对于一般的亲水性基材，未涂覆玻璃表面的OH基团导致水滴膨胀。在这项研究中，沉积由Si：NDATS和CPTS制成的层后，清洁的未涂覆玻璃的平均接触角（通过使用角度计测量接触角揭示）增加到119.6。这种改善可以归因于进一步描述的机制。每个NDATS单体由三个甲氧基基团和一个连接到核心硅离子的甲基基团组成，而前体TEOS单体含有四个乙基。这两个醇盐的水解助剂在薄膜的生产中赋予润湿性。加入非常少量的水开始水解反应。结果，当水加入溶胶时，水解开始，如公式所示。（4）-（6）。所有三种前体都将被水解。TEOS的初始水解以生成二氧化硅纳米粒子，已在上面的方案1中解释。

方案2.硅溶胶形成的顺序反应机理（a）正硅氧烷水解及其产物之间的缩合（b）NDATS和CPTS前体和中间体的水解和缩合。（c）中间体缩合形成疏水硅溶胶层。

此后，依次添加的前体NDATS和CPTS，经历水解，分别产生三个-（（二甲氨基）丙基）硅三醇和三个-（氯丙基）硅三醇，如公式（4）-（5）中所述。这两种水解产物一起产生（（甲基-氮杂二基）双（丙烷-3,1-二基））双（硅烷三醇）（MABPBS），重新租赁CH3Cl（式（6））。最终的环状结构（与Si纳米粒子形成键）将通过缩合反应形成，其中MABPBS基团的末端Si（OH）3基团将参与其中。NDATS和3-chloropropyltrimethoxy硅烷都含有疏水基团（分别为氨基和氯丙基），有助于降低合成材料的表面能。较低的表面能导致疏水性增加，因为水分子倾向于向上滚动并从表面滚落，而不是扩散并弄湿表面。与中间体相比，这种最终的环状结构在其表面上含有较少的OH基团，使其更加疏水。在最佳浓度0.2M（1.5毫升）下，观察到的CPTS的平均接触角为119.6°。基于二氧化硅-硅烷复合材料的所得薄膜由于其在薄膜表面独特的化学和物理相互作用而显著有助于疏水性（拒水性）和拒尘性。此外，NDATS和3-chloropropyltrimethoxy硅烷反应最终生成疏水官能团促进最终材料表面能的降低。较低的表面能导致疏水性增强，因为它导致水分子形成液滴，液滴向上滚动并从表面滚落，而不是扩散和润湿表面。当水滴与改性的凹凸不平表面接触时，它们倾向于沉淀在结构的顶峰上，与表面本身的接触最小。这导致了一个复合界面，空气被困在结构和水滴之间。因此，水滴与空气和结构的高架点相互作用，而不是直接与固体表面相互作用。

图4（a）中的透射电子显微镜（TEM）图像显示，平均尺寸为2~9nm的硅量子点（Si QDs）在分散时呈现截断的球形形态，这表明其在高透明度、低雾度和高透明度产品中的潜在用途，如本例所示。利用FTIR光谱，图4（b）我们能够更好地了解优化后的样品，该样品由硅溶胶+NDATS+CPTS组成，以及它的化学成分。在600至4000 cm 1波长之间出现了许多不同的吸收峰，表明所研究的分子中存在甲基。-CH3基团的C-H拉伸振动负责在2900和1400 cm^-1附近观察到的吸收带，在780 cm^-1观察到的峰代表-CH3的拉伸振动Si-C和摇摆振动。

图4.（a）硅量子点（Si QDs）的透射电子显微镜刻画。（b）描述硅溶胶+NDATS+CPTS（0.2M）复合材料光谱的傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析。（c）显示硅溶胶+NDATS+CPTS（0.2M）复合溶液中均匀分散的二氧化硅纳米颗粒（Si1、Si2等）的透射电子显微镜照片。（d）硅溶胶+NDATS+CPTS（0.2M）薄膜光谱的X射线衍射（XRD）表征。

研究表明，强烈的吸收带可以追溯到发生在1000 cm^-1附近的Si-O-Si桥中的拉伸振动。图4（c）中的TEM显微照片描绘了优化的Si溶胶+NDATS+CPTS样品的图像，其中可以观察到Si的纳米颗粒是分散在整个薄膜中的小背面颗粒。从图4（c）中的描述可以明显看出，Si溶胶中二氧化硅纳米颗粒的分布似乎与平均尺寸25.2 nm相对一致。这些硅纳米粒子不会引起太多的光散射，因为它们的尺寸远小于可见光的波长。从优化的薄膜中获得的X射线衍射（XRD）光谱，如图4（d）所示，提供了对其结构特征的见解。涂有硅量子点（QD）：硅溶胶：NDATS：CPTS（0.2M）的玻璃衬底广泛散射，并在（20°-23°）范围内显示出宽的衍射峰。这种散射模式表明薄膜结构内的晶体排列既不确定也不明确。由于沉积过程的许多特征、与衬底的相互作用以及薄膜结晶的一般动力学，薄膜中的原子排列显得无序。

图5.原子力显微镜（AFM）形貌图像，描绘了含有硅硅烷层的纳米涂层玻璃表面。（a）施加涂层的玻璃基板的三维可视化。（b）突出表面凹凸的相位对比图像。此外，光学轮廓测量描绘了（c）硅硅烷旋涂到玻璃上的三维形貌描绘，清楚地勾勒出未涂层玻璃区域和涂层区域之间的界限。扫描尺寸为232μm×174μm。

图5显示了旋涂在玻璃上的硅硅烷薄膜的原子力显微镜图像，3D图像图5（a）显示了690nm的平均膜厚。图5（b）中的相位对比图像显示了整个薄膜中均匀分散的硅量子点。纯玻璃和旋涂纳米涂层玻璃的光学轮廓测量3D形貌轮廓如图5（c）所示。与涂层表面（1.7μm）相比，纯玻璃的表面粗糙度相对较低（0.5μm）。从3D显微照片中可以看出，表面处理后，涂层表面的形貌与原始玻璃相比发生了变化，聚集的硅硅烷网络在表面上引入了许多小山峰状突起，导致显著的增加表面粗糙度，这在原始表面上是不可见的。图5（c）中标记的边界突出了原始玻璃表面和镀膜玻璃表面之间的形态对比。

因此，薄膜的疏水性通过薄膜的润湿性程度来表征，通过静态接触角测量进行研究，如图6所示。CPTS浓度已被优化，结果显示在图6（a&b）中，以评估CPTS浓度对透明度和水滴接触角的影响。根据图6（b），涂层样品的接触角随着CPTS浓度的上升而增加，并在0.2M达到最大值。此外，除了疏水性之外，该层还必须保持在太阳能电池板中应用的透明性质，因此图6（a）中描绘的透射率光谱说明了随着CPTS的加入透明度如何提高。

图6.硅：硅烷溶胶中CPTS浓度的优化（a）透射光谱，表明最佳浓度（0.2 M）表示最高接触角。（b）硅溶胶+NDATS+CPTS接触角的比较研究（0.03-030万）。

此外，在没有Si QDs的情况下，硅溶胶和硅溶胶的吸收光谱的紫外区域的吸收量明显减少：NDATS：CPTS（0.2M）。

图7.（a）对比的UV-VIS吸收光谱，显示在Si QD层和优化的Si QD+Si sol+NDATS+CPTS（0.2M）层中的UV吸收。空白Si sol+NDATS+CPTS（0.2M）层在UV范围（280-400nm）中显示可忽略的吸收。（b）对比的PL发射光谱，显示在Si sol+NDATS+CPTS优化的顶层中的UV到Vis光谱转换，有和没有Si QDs（c）薄膜Si sol+NDATS+CPTS有和没有Si QDs的透射率。

（图7（a））。由于Si QDs的光谱转换特性，Si QDs和Si QD+Si sol+NDATS+CPTS（0.2M）优化的样品在紫外区域表现出显著的吸收。图7（b）中显示的PL发射光谱表明，在优化的硅烷基薄膜中添加Si QDs后，可见光范围内的发射显着提高，突出了Si QD在紫外照射下的降档特性。由于添加Si QD，疏水性硅烷基层获得了额外的降档特性。图7（c）描绘了玻璃基板上Si sol+NDATS+CPTS（0.2M）（>93%）和无Si QDs（>95%）薄膜的最终透射率曲线图，该曲线图显示了可见光范围内的优异透射率，确保了最小的可见光阻挡。

图8.薄膜上的水滴分析（a）和（b）镀膜玻璃上的水滴（正常和注入染料）照片。镀膜玻璃自洁测试的最终结果，表明灰尘是如何随着水滴滚落的

图8（a&b）显示了Si QD+Si sol+NDATS+CPTS（0.2M）涂层表面上的水滴，显示了疏水性。液滴完好无损，与表面的接触最小。为了深入了解优化层的自清洁行为，我们使用了氧化铁颗粒（图8（c））。然后，在测试氧化铁成分的均匀层铺在薄膜表面后，将水滴放置在薄膜表面。水滴在其尾流中不留下任何图案，毫不费力地从表面滚开，将测试灰尘颗粒沿着路径带走。因此表示优化的薄膜自我清洁能力，这是由于非极性表面官能团，它提高了薄膜的疏水性并防止灰尘积聚。

总之，通过使用液氮（N2）的冷冻测试对优化薄膜进行了结冰过程的评估。这项检查旨在评估优化层在这些条件下的适用性。在未涂覆玻璃的情况下，水滴在大约200秒内完全冻结，揭示了其固有的亲水性。相反，采用Si QD+Si溶胶+NDATS+CPTS（0.2M）薄膜的工程玻璃显示水滴完全凝固的延迟冻结时间为560秒，假设其他参数不变。这种现象可以归因于薄膜的疏水特性，它阻碍了热传递并减少了与水滴的接触面积。这一观察强调了优化薄膜的适应性，证实了其不仅在太阳能电池板中部署，而且在各种应用中部署的成功潜力，即使在苛刻的环境条件下也是如此。表1对报告的材料和合成材料进行了全面的比较。比较是为了评估合成的基于材料的涂层与先前记录的透明、自清洁或/和光谱转换材料的有效性。我们注意到，我们发现处理透明、自清洁光谱转换涂层的文献非常有限。

表1当前研究与先前报告材料在透明度、自清洁和光谱转换方面的比较

先前报告的不同材料包括rGO-TiO2复合材料，显示出适度的透明度（75%）和自清洁能力，但不表现出光谱转换。同样，SiO2显示出良好的透明度和自清洁能力，但在提供光谱转换方面失败了。虽然，掺Eu的中空二氧化硅纳米粒子YVO4显示出出色的UV光子向可见光子的降移，但未能表现出自清洁特性。因此，在坚果壳中，文献调查强调，大多数早期报道的材料/薄膜要么表现出自清洁，要么表现出光谱转换，但未能同时满足这两个要求。开发的材料SiQD：二氧化硅：硅烷环状结构涂层提供了同时优异的自清洁性能应用和其他户外应用，包括建筑玻璃、窗板等。

二氧化硅基疏水、自清洁和光谱转换层结构的合成和制造已经完成。该结构由吸收紫外线的硅量子点和疏水的二氧化硅：硅烷基环状结构组成。在可见光范围内，含有硅QD和硅：NDATS：CPTS基环状结构的所得层表现出优异的透射率（>93%），同时具有改善的疏水性。含有硅QDs的所得层也表现出从紫外到可见光谱的光谱转换。这有可能通过增加整体吸收来提高太阳能电池板的长期效率。此外，已经讨论过的反应的详细化学强调了前体CPTS在提高所得层的透射率和疏水性方面发挥的作用。双层结构上的硅烷基疏水膜提供了针对环境因素的坚固保护。它可以防止水附着在表面上，减少可能散射或阻挡入射光的水滴的形成，从而保持对光伏设备的最佳光传输。与疏水机制类似，疏水膜也排斥灰尘和颗粒，减少它们在表面上的积累。这种自清洁特性确保了太阳能电池板通过最大限度地吸收光来保持效率。关于自清洁和延迟结冰的实验揭示了薄膜的疏水性质及其在恶劣户外条件下的潜在用途。因此，所得涂层的自清洁和光谱转换特性使其适用于提高太阳能电池板的长期效率以及在其他户外应用中提供抗紫外线性能。

翻译：王佳惠