（1）常规导热硅橡胶产生可靠性问题的关键机理是热蠕变机理；（2）提高可靠性的关键是抑制热蠕变，解决思路是提高硅橡胶弹性，降低内部阻力，关键策略是尽可能提高侧含氢硅油用量，并优化粉体级配和表面改性；（3）为了突破热蠕变的限制，可以摒弃填充型复合结构，开发新型复合导热硅胶片，可以实现高达60 W/mK的面外高导热系数，并且兼顾高绝缘、高柔性、高可靠性等。
导热硅橡胶可以有效降低界面热阻，促进散热，在热管理中有广泛的应用。导热硅橡胶的使用形式包括导热硅胶片、导热灌封胶、导热凝胶、导热泥、导热结构胶等。在服役过程中，导热硅橡胶可能出现硬化、脆化、失重、渗油、可压缩性降低、导热性能下降、绝缘性能恶化等可靠性问题，对应用性能、服役寿命和安全造成不利影响（图1）。
围绕导热硅橡胶的可靠性问题，天津工业大学的包晨露课题组依托天津海特热管理科技有限公司、四川犀迈湾科技有限公司等开展了系统深入的研究，探索提高可靠性的可行策略，在第五届热管理材料与技术大会上进行了汇报。
图1：导热硅橡胶出现可靠性问题的主要表现
02 热蠕变机理
导热硅橡胶的原材料种类繁多，结构多种多样。应用广泛的常规导热硅橡胶是填充型复合材料，由导热粉体、硅橡胶和助剂等构成（图2）。其中导热粉体为球形、类球形或不规则形状的无机粉体，通常选用多种不同尺寸的导热填料复配使用。硅橡胶通常由乙烯基硅油、端含氢硅油和侧含氢硅油聚合而成。助剂主要有催化剂、阻聚剂、改性剂、增容剂、着色剂等。
图2：导热硅橡胶的基本特征。（a）导热硅橡胶通常是柔软的固体；（b）导热硅橡胶微观结构示意图；（c）SEM图片里可见不同尺寸的导热粉体；（d）硅橡胶的构成；（e）高导热硅橡胶中常用的导热粉体
导热粉体在硅橡胶中的分散状态对导热硅橡胶的性能有重要影响。分散状态的优劣主要从两个方面进行评价，一方面是在总体上，导热粉体是否分散均匀；另一方面是在微观上，不同尺寸的导热粉体是否形成了优化的级配状态。
在导热硅橡胶制备过程中，当原材料经过充分的搅拌或捏合，导热粉体通常能够均匀分散；同时，小尺寸粉体嵌入到大尺寸粉体之间的空隙中，形成优化的级配状态。这种状态可以定义为优化的分散状态。具有这种分散状态的导热硅橡胶通常具有优化的宏观性能。
导热硅橡胶产生可靠性问题的关键机理是“热蠕变机理”：当导热硅橡胶处于高温、低温、变温等环境条件下，在热胀冷缩、气孔涨缩、小分子迁移等因素的作用下发生热蠕变，驱使导热硅橡胶的微观结构（主要是导热粉体分散状态和级配状态）产生变化，导致宏观性能出现变化（图3）。
热蠕变是否可逆，是决定导热硅橡胶可靠性的关键要素。当热蠕变是不可逆的，所引起的宏观性能变化有可能成为永久性变化，产生可靠性问题。当热蠕变是可逆的，所引起的宏观性能变化可以逐渐消弭、恢复如初，则导热硅橡胶具有高可靠性（注：渗油、失重等问题主要取决于聚合、交联程度，不遵从热蠕变机理）。
图3：热蠕变机理的示意图。导热粉体的分散状态和级配状态因热蠕变而偏离优化状态，是引发可靠性问题的关键机理。热蠕变是否可逆是决定导热硅橡胶可靠性的核心要素。
03 通过抑制热蠕变，提高常规导热硅橡胶的可靠性
导热硅橡胶的热蠕变具有可逆性，即产生热蠕变之后可以恢复原状，是提高导热硅橡胶可靠性的关键。恢复能力取决于驱动力和阻力的对抗（图4），其中，驱动力主要源于硅橡胶的弹性，阻力主要源于导热粉体、硅橡胶形成的内部阻力。因此，为了提高常规导热硅橡胶的可靠性，可以从两个方面着手：（1）提高硅橡胶的弹性，（2）降低导热粉体、硅橡胶产生的内部阻力。
图4：提高导热硅橡胶可靠性的关键是使热蠕变可逆（消除环境影响之后，导热硅橡胶的微观结构可以恢复原状，从而使宏观性能复原）
（1）提高硅橡胶的弹性
硅橡胶的弹性主要源于其网状大分子结构，主要取决于乙烯基硅油分子结构和侧含氢硅油用量。
提高侧含氢硅油用量可以提高导热硅橡胶的弹性，从而提高其可靠性。例如，在导热硅橡胶常见类型产品中，有机硅导热灌封胶中侧含氢硅油用量相对较高，制成品硬度高，比导热硅胶片、导热凝胶、导热结构胶等具有更好的耐温性能和可靠性。
然而，导热硅橡胶的许多应用要求其具有低硬度、高可压缩性。如果一味增加侧含氢硅油用量，虽然可以提高导热硅橡胶的可靠性，但是会导致硬度过高，可压缩性过低，丧失应用价值。
为了解决这一矛盾，包晨露课题组开展了系统研究，结果表明：
1、通过适度增加硅橡胶配方中的端含氢硅油用量，可以在保证导热硅橡胶具有低硬度的前提下，有效降低渗油量、失重率；
2、在确保导热硅橡胶具有低硬度的前提下，适度减少端含氢硅油用量，尽可能地提高侧含氢硅油用量，可以有效提高导热硅橡胶的高可靠性（图5）（Composites Communications, 2024: 101781）。
图5：在确保导热硅橡胶具有低硬度的前提下，适度减少端含氢硅油用量，尽可能提高侧含氢硅油用量，可以有效提高导热硅橡胶的可靠性
（2）降低导热硅橡胶内部阻力
导热硅橡胶发生不可逆的热蠕变，主要归因于其内部阻力过大，一方面来自于粉体堆积造成的位阻，另一方面来自于粉体和硅橡胶表面之间的作用力。
降低内部阻力的方法主要有：（1）优化导热粉体的选型、形状和级配，降低粉体堆积造成的位阻；（2）对导热粉体进行适当的表面改性，引入增容剂，降低粉体和硅橡胶表面之间的作用力。
通过以上方法，可以降低导热硅橡胶微观结构在热蠕变之后恢复原状所需克服的阻力，不但可以提高导热硅橡胶的可靠性，而且有助于降低其硬度和压缩应力，提高柔性和可压缩性。
包晨露课题组通过这一策略成功提高了高导热硅橡胶的可靠性（图6）。例如，基于球形氧化铝的7-8 W/mK导热硅胶片，可以长期耐受135-150 ℃（Composites Part A, 2024, 180: 108100）。
图6：通过球形氧化铝级配优化+含氢硅油优化+乙烯基硅油优化的三管齐下，可以有效提高7-8 W/mK氧化铝基导热硅橡胶的可靠性
04 新型复合导热硅胶片
常规导热硅橡胶是填充型复合材料，先天受制于热蠕变机制。尤其在高导热硅橡胶中，随着导热粉体含量增加，硅橡胶含量下降，热蠕变之后的复原驱动力不足，阻力过大，导致热蠕变不可逆，造成可靠性问题越发严重并且难以解决。
为了突破这一先天限制，需要摒弃填充型复合结构，开发新型复合结构。国内外研究者基于碳纤维、石墨纤维、石墨烯、氮化硼等大长径比的高导热材料，发展了多种具有取向结构的高导热硅橡胶，其中硅橡胶的含量（通常高于20 wt.%）远高于常规导热硅橡胶中硅橡胶含量（通常低于10 wt.%），可以提供较大的弹性驱动力，克服热蠕变的影响，因此这些具有高度取向结构的导热硅橡胶不但具有高导热性能，而且大多具有高可靠性。
然而，这些高导热硅橡胶存在价格昂贵、工艺复杂等问题，而且往往难以兼顾高导热性能、高绝缘性能、高柔性和高可靠性。例如基于碳纤维、石墨纤维、石墨烯的取向结构导热硅橡胶，普遍存在绝缘性能较低的问题。近年来，天津海特热管理科技有限公司联合天津工业大学开展了技术攻关，开发了一种新型复合结构，使导热硅胶片可以实现60 W/mK面外导热系数，并且兼顾高绝缘性能、柔性可压缩、能长期耐受150 ℃以上高温等优异性能（图7）。
图7：新型复合导热硅胶片采用特殊的复合结构，可以兼顾多种高性能
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