碱金属阳离子（AM+）具有高溶解度和离子电导率，使其成为水性电解质中的最佳成分。尽管传统观点认为AM+是化学惰性的，但电催化对AM+的强烈依赖性引发了关于其意外催化作用的争论，仍然缺乏确凿的证据。
2024年12月20日，韩国浦项科技大学Chang Hyuck Choi副教授、韩国科学技术院（KAIST）Hyungjun Kim教授、韩国科学技术研究院（KIST）Hyung-Suk Oh在国际顶级期刊Nature Catalysis发表题为《Alkali metal cations act as homogeneous cocatalysts for the oxygen reduction reaction in aqueous electrolytes》的研究论文。
在这里，作者证明AM+可以与反应中间体偶联，并确定在水性条件下作为均相助催化剂的动力学，用于碳催化剂上的碱性氧还原反应。原位X射线吸收光谱揭示了带电电极上Na+的电子结构从水合状态发生的变化。
原位拉曼光谱进一步确定，这种变化是由于水不稳定的NaO2的形成而导致，NaO2是OOH−生产中的关键中间体。
结合理论计算，这一发现阐明了AM+在水环境中违反直觉的助催化作用，强调了改进界面设计原理以实现更好的电催化的迫切性。
图1：动力学同位素效应（KIE）研究和提出的ORR机制
图2：基于Marcus理论的阳离子耦合电子转移（ET）到O2的模型
图3：原位NEXAFS和拉曼光谱学研究
本研究的亮点在于揭示了碱金属阳离子在水溶液中的非惰性角色，它们可以通过与反应中间体的耦合来调控氧还原反应的动力学。研究通过原位光谱技术和理论计算，提供了AM+作为共催化剂的直接证据，并强调了在设计电催化剂时考虑离子效应的重要性。这些发现不仅为理解AM+在电催化中的作用提供了新的视角，也为开发新型高效电催化剂提供了理论基础和实验依据。
Ji, S.G., Kim, M.M., Han, M.H. et al. Alkali metal cations act as homogeneous cocatalysts for the oxygen reduction reaction in aqueous electrolytes. Nat. Catal., (2024). https://doi.org/10.1038/s41929-024-01241-1.
