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第一作者：王孝臣，张宁
通讯作者：尚会姗，罗璇，陈文星
通讯单位：郑州大学，清华大学，北京理工大学
论文DOI：10.1038/s41467-025-55862-6
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得益于其独特的协同效应，具有明确活性位点的双原子催化剂（DACs）日益成为研究热点。然而，若要进一步构建清晰的双原子位点，并深入理解其驱动多步催化反应的协同机制，仍需更多的实验探索与理论阐释。为此，我们精心设计了一系列基于硒元素的不对称双原子催化剂，其活性位点为异核结构的SeN2–MN2（M = Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Mo等），旨在实现高效的氧还原反应（ORR）。通过光谱表征与理论计算，我们发现异核硒原子能够通过短程调控，显著极化其他金属原子的电荷分布。更为重要的是，相较于单一的 Se或Fe单原子位点，SeFe双原子位点通过*O中间体的共吸附作用，有效降低了*O向*OH转化的能垒。在众多基于硒的双原子催化剂中，硒-铁双原子催化剂展现出卓越的碱性ORR性能，其半波电位高达0.926 V（相对于可逆氢电极）。此外，基于SeN2–FeN2的锌-空气电池亦表现出优异的性能，其比容量高达 764.8 mAh g-1，最大功率密度达到 287.2 mW cm-2。本研究为设计异核双原子催化剂提供了新的思路，有望进一步提升ORR的效率。
背景介绍
随着可再生能源储存与转换技术的发展，金属-空气电池和燃料电池有望减少对化石燃料的依赖，助力实现净零排放目标。然而，其商业化受限于阴极氧还原反应（ORR）的缓慢动力学，亟需高性能、低成本的无铂ORR电催化剂。近年来，金属-氮-碳单原子催化剂（SACs）因其高原子利用率和可调控的电子结构备受关注，其中Fe-N-C催化剂成为替代商用Pt/C的有力候选者。然而，SACs在多步催化反应中表现有限，难以打破中间体吸附能的线性关系。相比之下，具有不对称配位的M-N-C SACs展现出独特优势，可通过调控电子结构和电荷分布优化催化性能。特别是，Fe-N-C催化剂的ORR活性与其电子态密切相关，可通过不对称配位工程精细调控。引入第二个金属原子构建双金属位点，不仅继承了SACs的优势，还通过协同效应提升催化效率。目前，研究者已成功构建多种双金属原子对（如Fe-Co、Fe-Ni等），通过电荷再分配降低反应能垒。此外，引入非金属原子（如硒）可调节中心金属的d带中心，促进ORR中间体转化，为催化剂性能提升注入新活力。
本文亮点
(1) SeFe双原子催化剂在碱性氧还原反应（ORR）中展现出卓越的性能，其半波电位高达0.926 V，显著优于许多传统催化剂。此外，基于SeN2–FeN2活性位点构建的锌-空气电池同样表现优异，其比容量高达764.8 mAh g-1，最大功率密度达到287.2 mW cm-2。
(2) 通过光谱表征与理论计算研究表明，SeFe双原子位点能够通过*O中间体的共吸附作用，显著降低*O向*OH转化的能垒。
(3) 这一策略具有广泛的普适性，可轻松推广至其他不对称配位的SeN2–MN2催化剂体系（M = Mn、Co、Ni、Cu和Mo）。图1 SeFe‒C2N的形貌表征。
通过三步热解法制备SeFe‒C2N催化剂。首先，环己烷六酮与尿素在90°C下反应形成交联聚合物，其稳定的芳香骨架在后续热解中保持不变。随后，通过无水MgCl2盐熔合成工艺，获得富含吡咯/吡嗪氮的C2N材料，其中N6空腔中不饱和的sp2键合边缘氮原子是理想的金属锚定位点。将C2N与SeO2按1:1重量比研磨混合，并在N2气氛下热解，合成Se‒C2N。接着，吸附Fe前驱体并进行热解，最终获得具有不对称双原子位点的SeFe‒C2N催化剂。透射电子显微镜（TEM）显示，SeFe‒C2N具有二维纳米片结构，且未检测到金属或金属氧化物，表明Se和Fe以原子级分散状态存在。元素映射分析进一步证实Se、Fe、N和C在材料中均匀分布。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）显示，双原子位点中相邻金属原子间距约为2.3 Å，这种紧密的原子间距产生了显著的协同效应，优化了电子结构，并增强了中间体的吸附与解吸能力，从而提升了催化性能。图2 SeFe‒C2N的原子结构表征。
通过X射线吸收光谱（XAS）研究了SeFe‒C2N中Se和Fe的价态及配位构型。Se K-edge XANES光谱显示，Se‒C2N和SeFe‒C2N的吸收阈值介于Se箔和SeO2之间，表明Se呈正价态（图2a）。FT-EXAFS光谱在1.48 Å和2.28
Å处的主峰和小峰分别对应Se‒N和Se‒Fe配位（图2b），且未出现Se‒Se峰（2.08 Å），证实Se原子级分散。Fe K-edge XANES光谱显示，SeFe‒C2N的吸收阈值位于Fe箔和Fe2O3之间，表明Fe呈正价态（0 < δ <
+3）（图2c）。SeFe‒C2N中Fe和Se的较低氧化态通过Se‒Fe电子相互作用促进电荷极化再分布。Fe K-edge FT-EXAFS光谱在~1.50 Å和~2.28 Å处的峰分别对应Fe‒N和Fe‒Se配位（图2d）。EXAFS拟合分析进一步证实Se/Fe以不对称双原子SeN2‒FeN2界面位点形式存在于C2N基质上。图3 碱性条件下SeFe‒C2N的ORR电化学活性。SeFe‒C2N催化剂在碱性条件（0.1
M KOH）下展现出卓越的ORR性能。其线性扫描伏安曲线显示，SeFe‒C2N的半波电位（E1/2）高达0.926 V，显著优于Se‒C2N（0.859 V）和Fe‒C2N（0.867 V），表明SeFe双原子位点的协同作用显著提升了ORR催化性能。动力学电流密度和Tafel斜率分析进一步证实，SeFe‒C2N具有最快的ORR反应动力学。Koutechy‒Levich（K-L）拟合曲线和旋转环盘电极（RRDE）测试结果验证了其高效的四电子反应路径。此外，电化学稳定性评估显示，SeFe‒C2N在10,000次循环后仅衰减16 mV，展现出优异的耐久性，为其在实际应用中的潜力提供了有力支持。图4 碱性条件下SeM‒C2N (M = Mn, Co, Ni, Cu, Mo)的ORR电化学活性。硒调控剂的电子调控与协同效应使SeM‒C2N系列样品在氧还原反应（ORR）中表现优异。SeMn‒C2N、SeMo‒C2N和SeCu‒C2N的E1/2值分别为0.914、0.905和0.903 V，Jk值显著提升，表明不对称SeN2‒MN2位点具有出色的电催化活性。此外，SeN2‒MN2的电荷再分配和多次热解使活性位点充分暴露，赋予SeM‒C2N快速的电子转移能力。通过K‒L方程计算，SeMn‒C2N、SeMo‒C2N和SeCu‒C2N的电子转移数（n）分别为3.97、3.96和3.94，证实了SeN2–MN2催化剂在四电子转移路径上的高效性。图5 DFT机理探索。
Se的掺杂改变了Fe‒C2N的决速步骤（PDS），将ΔG从1.41 eV降至0.59 eV，显著提升了ORR催化性能。ORR自由能图表明，*OH中间体的吸附强度对反应活性至关重要。Fe‒C2N上OH的过强吸附阻碍其转化为H2O，降低ORR效率；而Se‒C2N上*OH的弱吸附也不利于反应完全进行。SeFe‒C2N通过适度的吸附平衡了这一问题，确保了高效的ORR活性。Se和Fe的共掺杂优化了反应活性，使吸附更加均衡，促进了O2向H2O转化的热力学优势。图6 原位XAS光谱测试。
原位EXAFS揭示了SeN2‒FeN2活性位点的配位演变。随电压增加，Se‒Fe峰强度降低，Se‒N峰从1.55 Å移至1.35 Å，Se‒Fe峰从2.24 Å移至2.30 Å。Fe位点中，Fe–Se键长扩展，Fe–N峰从1.50 Å移至1.48 Å。结构变化可能与氧中间体吸附有关。DFT计算结合原位EXAFS拟合显示，1.0
V下，Se与一个N原子（1.80 Å）、一个Fe原子（2.58
Å）和一个氧原子（1.78 Å）配位；Fe配位层包括两个Fe‒N键（1.95 Å）、一个Fe‒Se键（2.57 Å）和一个Fe‒O键（1.84 Å）。随电压增加，Se和Fe周围O配位数增加，SeN2‒FeN2构型微调，Se‒N键收缩。原位XAS证实了SeN2‒FeN2的协同催化效应，显著提升了ORR效率。研究团队成功制备了锚定在C2N上的不对称异核SeN2‒MN2双原子活性位点（SeM‒C2N）。由于Se和Fe部分之间的极化电荷分布，SeFe‒C2N催化剂在碱性介质中表现出优异的氧还原反应（ORR）性能，其半波电位（E1/2）高达0.926 V。不对称SeN2‒MN2双原子的轨道杂化精细调控了活性位点上中间体的吸附和脱附能量。基于SeFe‒C2N的锌-空气电池（ZABs）展现出高达287.2 mW cm−2的最大功率密度。Operando X射线吸收光谱（XAS）分析表明，Se‒Fe双原子作为共催化位点发挥作用。此外，密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示，SeN2‒FeN2双原子位点之间的共催化效应改变了电位决定步骤，并加速了*OH的形成。这种创新的不对称双原子位点催化剂设计为氧催化剂的开发与应用提供了新思路。文献信息
Xiaochen Wang, Ning Zhang, Huishan Shang*, Lili Zhang, YuantingLei, Xuan Luo*, LiangZhang, Haojie Duan, Zhiyi Sun, Bing Zhang & Wenxing Chen*, Precisely designing asymmetrical selenium-based dual-atom sites
for efficient oxygen reduction. Nat Commun 16, 470 (2025).
https://doi.org/10.1038/s41467-025-55862-6尚会姗，郑州大学化工学院研究员，硕士生导师。2020年6月博士毕业于北京理工大学，获得北京理工大学2020年度优秀博士论文奖。2020年10月入职郑州大学化工学院，主要开展新型催化剂（如单原子、双原子、异质结构催化剂等）的可控合成及在电化学应用方面的研究工作。目前主持国家自然科学基金青年科学基金项目、河南省自然科学基金青年科学基金项目、中国博士后科学基金面上项目等纵向科研项目，以第一/通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、Chem. Sci.、等杂志发表学术论文30余篇，其中ESI高被引论文7篇。内容仅做学术分享之用，版权归原作者所有，若涉及侵权等行为，请联系我们删除！
