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Adv. Healthcare Mater.
《Adv. Healthcare Mater.》(IF = 10.0)近日发表了南京工业大学董晓臣教授、南京邮电大学解令海教授的最新研究成果,文章标题为“J-Aggregate Promoting NIR-II Emission for Fluorescence/Photoacoustic Imaging-Guided Phototherapy”。文章中合成了具有共平面构象的 BSFX-BBT NIR-II 染料,该染料在凝聚态下能够自发形成 J-聚集体,这种聚集体具有高效的 NIR-II 发射和良好的光热效应,在荧光/光声成像引导的光治疗中表现出高效的抗肿瘤作用。
文章重点
在过去的几十年里,第二近红外窗口(NIR-II, 1000–1700 nm)的荧光成像因其低自发荧光、高时空分辨率、实时监测和深层组织穿透能力而在疾病诊断、成像引导的手术和治疗领域显示出巨大的应用潜力。虽然已开发出许多有机 NIR-II 染料以增强荧光成像的质量,但这些有机染料通常因分子间的 π–π 相互作用和长距离能量转移过程而遭受严重的聚集诱导荧光猝灭(ACQ)。J-聚集体是一种特殊的高度有序的分子首尾滑移堆叠,这种分子排列导致激子的耦合,从而导致吸收和发射光谱的大红移,提高了光致发光量子产率(QY)和消光系数,可以部分克服聚集态下的 ACQ 效应。因此,近年来 J-聚集的 NIR-II 染料逐渐受到关注。然而,J-聚集体的形成是超分子相互作用微妙平衡的结果,受到化学结构和特定微环境的强烈影响,因此如何合理设计具有 J-聚集效应的 NIR-II 染料是一个挑战。
图1.BSFX-BBT的聚合示意图及光疗应用。
文中将螺芴功能化策略扩展到 NIR-II 染料中,合成了具有不同烷基链长度的螺[芴-9,9 '氧杂蒽]功能化的 BBT 基染料(命名为 BSFX-BBT 和 OSFX-BBT)。研究发现,具有大位阻和短丁基的 BSFX-BBT 可以促进 J-聚集体的形成,通过超声法制备的 NPs 的 QY 高达 0.81%。与不规则堆积的 NPs 相比,J-聚集的 NPs 的 QY 提高了一个量级以上。此外,J-聚集的 NPs 具有 36.7% 的光热转换效率和良好的生物相容性,可以作为 NIR-II 荧光/光声成像引导肿瘤光治疗的多功能药物。
图2. 不同聚集态NPs的光物理性质。
文中通过再沉淀法制备的 BSFX-BBT NPs(命名为Beta NPs)和 OSFX-BBT NPs 的荧光非常弱,尝试将 BSFX-BBT 粉末直接通过超声制备成 NPs(命名为Alpha NPs)。Alpha、Beta 和 OSFX-BBT NPs 在水中的最大吸收波长分别为 901、886 和 943 nm,但 Alpha NPs 在 1062 nm 处出现了一个新的肩吸收峰,这种吸收光谱的显著差异主要是由于烷基链长度的改变导致其聚集行为的不同。由于螺旋循环结构和丁基苯基的较大位阻效应,有效阻碍了分子间面对面 π-堆积,因此 BSFX-BBT在 Alpha NPs 中采用首尾滑移堆积模式形成稳定的 J-聚集体。与 FT-BBT NPs 相比,Alpha NPs 的荧光增强约为 85 倍,说明 J-聚集可有效对抗聚集态荧光猝灭,提高 NIR-II 荧光效率。
图3. 聚集体的光热性质以及癌细胞杀伤效果。
为了深入了解聚集体状态对光热性能的影响,在 808 nm 激光照射下研究了 Alpha、 Beta NPs 的光热效应。结果表明 Alpha、Beta NPs 光热效果良好,计算其光热转换效率(PCE)分别为36.7%、37.1%,且具有良好的光热稳定性。在有/没有激光照射的对照组和没有激光照射的 Alpha NPs 中,4T1 细胞保持了较高的存活率,而大部分癌细胞在激光照射下被杀死,证实 Alpha NPs 可以通过激光触发的光热效应有效杀死癌细胞。
图4. 体内NIR-II荧光和光声成像。
由于 Alpha NPs 具有优异的 NIR-II 荧光效率和良好的生物相容性,我们进一步进行了荧光和光声成像实验,注射 NPs 后 0 ~ 10 h,肿瘤部位荧光和光声信号快速升高,10 ~ 24 h 呈平稳状态。该结果说明 Alpha NPs 可以通过被动靶向在肿瘤部位有效积累,并表现出良好的 NIR-II FLI 和 PAI 能力,能够检测实体肿瘤的精确三维结构,在多模态成像引导肿瘤光疗中具有很大的应用潜力。
文章中光声成像部分的实验数据用的是 TomoWave 自主研发的 LOIS-3D 小动物全身 3D 光声成像系统。
论文信息:
J-Aggregate Promoting NIR-II Emission for Fluorescence/Photoacoustic Imaging-Guided Phototherapy
原文链接:
https://doi.org/10.1002/adhm.202400846
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