【CCL文章推荐】中科大刘波课题组、蒋彬课题组:基于离子多孔框架纳米通道中限域电场的吸附选择性

学术   2024-10-24 08:47   北京  

近期中国科学技术大学化学与材料科学学院刘波教授蒋彬教授课题组在Chin Chem Lett上合作发表了题为“Confined electric field in nano-sized channels of ionic porous framework towards unique adsorption selectivity”的研究论文。(DOI10.1016/j.cclet.2024.109969)。该文报道了含有由阳离子构筑的一维(1D)通道的氢键离子多孔框架结构HIFHydrogen-bonded ionic framework),该材料为长的棱柱状晶体,由Ti4+SO42-构筑的1D无机阴离子链及胍离子(Gua+)通过静电相互作用辅助的氢键组装而成。气体吸脱附测试显示HIF仅能吸附Ar87K)而不能吸附N277 K)和CO2263 K)。作者通过理论计算分析了HIF-1Ar具有选择性吸附的原因,结果表明在实验温度下CO2分子由于其吸附自由能(ΔGad)小于零而不能被吸附。不能吸附N2的原因则在于77 KN2分子在1D通道内的扩散能垒较大,而Ar在通道内的扩散则几乎不受阻碍。结合HIF-1的结构发现1D通道被具有正电荷的Gua+包围,从而在有限空间内形成独特的正电场,N2分子的极化率比Ar分子的极化率大,因此更容易受到正电场的影响。这项研究有助于我们理解多孔框架材料中孔或通道电荷与其吸附性能之间的关系,并为构建具有特定选择性吸附的离子型多孔材料提供了新的策略。

1. HIF1D通道结构 aHIF沿a轴的结构示意图,黄色包围的空间为1D通道;(bHIF的通道壁结构,Gua+组装成通道壁(图 1a中蓝色部分);c[Ti(μ2-O)(SO4)2]}n1D无机阴离子链结构和聚集在通道壁上的Gua+的排列(图 1b中橙色部分)。
2. HIF的稳定性测试和吸附等温线。(a)单晶结构模拟、新鲜制备的HIF-1和在80 ℃活化12 h后的HIFPXRD谱图比较;(bHIFTG-DTA曲线,在80 ℃保温6 h,加热速率为10 ℃/min;(c)活化后HIF的吸脱附等温线, N2吸脱附在77 K测试,CO2263 K测试,Ar87 K测试;dHIF-1晶体的光学显微镜照片。
3. DFT理论计算 a N2CO2ArΔGad和温度的关系;b HIF-1中气体分子穿过1D通道时的相对势能变化(a = 0定义为气体分子的质心与(b×c)平面中一对Gua+位于同一平面)。
4. HIF通道中正电场示意图(aHIF中由Gua+包围组成的1D通道;(b)通道内正电场示意图,电场用橙色箭头线表示, CO2分子由于ΔGad为负而不能被吸附,N2分子由于大的扩散能垒而不能扩散,而Ar分子则能够被吸附和扩散。
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