【CCL文章推荐】江苏科技大学肖蓓蓓：通过构建轴向配位提高 FeN4 和 CoN4 位点的氧电催化能力

近日，江苏科技大学肖蓓蓓课题组在Chin Chem Lett上发表学术论文，题目为：Improved oxygen electrocatalysis at FeN₄ and CoN₄ sites via construction of axial coordination，DOI：10.1016/j.cclet.2024.110013。

在这项工作中，作者构建了功能化石墨烯的双层能够有效催化氧气还原反应以及氧气演化反应。通过引入层间双金属之间的成键，活性位点由平面四配位的TMN₄转变成空间五配位TMN₄TM，进而降低了其对含O中间体的过强吸附。其中CoN₄/CoN₃, FeN₄/FeC₃, FeN₄/CoC₃, FeN₄/NiC₃, FeN₄/ZnC₃, FeN₄/FeN₃, FeN₄/CrN₃以及 FeN_4/ZnN₃的组合表现最为出色。结合密度泛函理论计算以及机器学习，明确揭示了活性提升起源于层间键的形成。

【图文介绍】

如图1(a)所示，由FeN₄或CoN₄嵌入的石墨烯作为上层，和TMC₃或TMN₃掺杂石墨烯的下层组成，TM代表从21号元素Sc到30号元素Zn的第3周期过渡元素。选择这种双层石墨烯为原型的原因有：(1)由FeN₄或CoN₄掺杂的石墨烯已被证实具有优异的ORR/OER活性；(2)考虑FeN₄、CoN₄掺杂的石墨烯具有的平面结构，和TMC₃或TMN₃掺杂石墨烯的突起结构，预计会形成双层间相互结合的形态。图1(b)中以CoN₄/CoC₃、CoN₄/CoN₃、FeN₄/FeC₃和FeN₄/FeN₃为代表的双金属间差分电子分布图可视化了这种相互结合作用。

图1. 结构表征。（a）设计的双层原子结构图，灰色、蓝色、金色、紫色和橙色分别代表C、N、N/C、Co/Fe和TM原子；（b）双金属原子之间的差分电子分布。

图2(a)展示了在1.23 V电位下沿着4e⁻过程ORR/OER的自由能分布。FeN₄在催化ORR时4个步骤的自由能之变ΔG分别为 −0.10、−1.03、0.37和0.76 eV，CoN₄的ΔG分别为 0.22、0.02、−0.78和0.53 eV，受到OH*的强中毒影响，最后一步H₂O的形成ΔG最大，也说明了这一步就是FeN₄和CoN₄的电位决定步骤。FeN₄和CoN₄分别需要0.76和0.53 V的过电势才能让催化反应持续进行。另外，图2(b-c)分别展示了所有的FeN₄基双层和CoN₄基双层的η^ORR值，除FeN₄/FeC₃、FeN₄/FeN₃和CoN₄/CoN₃外，作者还进一步鉴定了一系列FeN₄基双层，包括FeN₄/MnC₃、FeN₄/CoC₃、FeN₄/ZnC₃、FeN₄/CrN₃、FeN₄/MnN₃、FeN₄/NiN₃、FeN₄/ZnN₃，以及一系列CoN₄基双层，包括CoN₄/ScC₃、CoN₄/TiC₃、CoN₄/CuC₃和CoN₄/TiN₃，由于过电势值η^ORR小于0.43 V，能够有效催化氧还原反应。

为了可视化筛选出的FeN₄/FeC₃、FeN₄/FeN₃和CoN₄/CoN₃的催化性能，基于可逆氢电极，即电流密度随电位U的变化，在不考虑质量损失和电阻损失的情况下，模拟了它们的理论ORR和OER极化曲线，并绘制在图2(d)中。在电流密度为10 mA/cm²时，ORR的半波电位E_1/2与OER的起始电位E_onset之间的电压差ΔE从CoN₄的0.82 V分别降低到CoN₄/CoN₃、FeN₄/FeC₃、FeN₄/FeN₃的0.60、0.42和0.47 V。因此，与单层相比，这清楚地证实了构建合适的双层能拥有更好的双功能氧电催化活性。

图2.双功能活性。（a）自由能图；（b）FeN₄、FeN₄/TMC₃和FeN₄/TMN₃的ORR/OER过电位；（c）CoN₄、CoN₄/TMC₃和CoN₄/TMN₃的ORR/OER过电位；（d）FeN₄、FeN₄/TMC₃、FeN₄/TMN₃、CoN₄和CoN₄/TMN₃的理论OER和ORR极化曲线。

为了探究活性增强的物理起源，图3展示了相应的投影态密度PDOS曲线和电荷分布情况。与单层相比，上层中Fe或Co的d电子分布受到双层相互结合的显著调控，增加轴向配位所带来的双层和单层之间的活性变化是合理的。另外，在费米能级以下观察到轨道杂化，这为Fe-TM或Co-TM的相互结合提供了直接证据，进一步支持了第五配位的形成。Mulliken电荷清晰地证明，除了共价相互结合外，还具有静电相互作用的特征。显然，正如双层的负Mulliken电荷和单层的正Mulliken电荷所表现的那样，层间结合的形成显著地增加了上层Fe或Co的电子积累。在OH吸附过程中，尽管吸附质OH*的Mulliken电荷几乎不变，但上层Fe或Co的Mulliken电荷受到底层TM原子的显著调节。例如，CoN₄/CoC₃与吸附质OH*之间存在静电排斥作用，相反，CoN₄/CoN₃、FeN₄/FeC₃和FeN₄/FeN₃与OH*之间存在静电吸引作用。因此，静电作用的变化是观察到数据离散的一个重要原因。

图3.电子分析。（a）上层Co的d带与底层Co的d带之间的PDOS；（b）上层Fe的d带与底层Fe的d带之间的PDOS;（c）上层Fe或Co的Mulliken电荷；（d）吸附OH后上层Co的d带与吸附质OH*的p带之间的PDOS；（e）吸附OH后上层Fe的d带与吸附质OH*的p带之间的PDOS；（f）吸附OH后上层Fe或Co的Mulliken电荷和吸附质OH*的Mulliken电荷。

为深入探究活性起源，作者利用机器学习（ML）来揭示所设计的双层结构吸附模式的决定性因素，并使用在电催化领域应用普遍的LASSO、RFR和XGBoost三种ML算法来完成对E_ads(OH*)更深层次的分析。

首先，使用包括结合能E_b、相互结合键长L等在内的13个特征值作为输入量，不同双层组合的OH吸附能E_ads(OH*)作为输出量，评估成对特征之间的Pearson相关系数(PCC)，以剔除图4(a)中的高度冗余特征。在本文中，为加快机器学习进度，在预测速度和预测精度之间的折中选择 |PCC|≤0.5，所以特征量0、1、2、4、6、8、10、11和12被用作后续ML的输入特征。根据图4(b)中的决定系数R²和均方根误差RMSE，LASSO模型的泛化能力较差，而RFR和XGBoost模型相对有较好的性能，R²/RMSE分别为0.75/0.48和0.83/0.35。作者选用XGBoost模型进行后续预测，并据此得到图4(c)中由DFT计算得到的吸附能与XGBoost模型预测的吸附能之间的拟合散点图，良好的线性特征进一步表明了其在所设计的双层结构中的适用性。使用SHAP工具进一步量化输出数据集的特征重要性并绘制在图4(d)中。显然，结合能E_b（特征量0）被确定是最重要的特征，占比46.5%。另外，作为活性位点的原子的本征化学和物理性质也至关重要，如22.9%的R_TM-up（特征量2），4.9%的V_TM-up（特征量4）和8.6%的N_TM-up（特征量6）等。结合DFT分析和ML分析，TMN₄基双层的双功能活性源于轴向配位引起的层间相互结合强度和作为活性位点的特定原子本征的化学物理性质。因此，作者的工作提供了一种重要但简单的策略，通过构建轴向相互结合来提高催化活性。

图4.机器学习。（a）特征量之间的Pearson相关系数；（b）LASSO、RFR和XGboost算法的RMSE和R²；（c）DFT计算的E_ads(OH*)与XGBoost方法预测的E_ads(OH*)的比较；（d）XGBoost方法的特征重要性分析。

本文基于密度泛函理论计算，提出了一种轴向调节配位环境的方法，以实现FeN₄或CoN₄基双层石墨烯上的高效氧电催化。作者的研究结果表明，石墨烯片层之间形成的相互结合增强了结构的稳定性，减弱了含氧中间体的吸附亲和力，从而提高了氧还原和氧析出的双功能活性。这项目工作为通过添加轴向相互结合构建高活性的单原子催化剂提供了理论指导。