郑州大学陈晓岚/於兵教授课题组开发了一种“均相催化、异相分离”的光催化新策略:采用铁基离子液体作为可回收的光催化剂,通过LMCT过程实现烯烃的氢酰化反应。该离子液体光催化剂很好地解决了氯化铁作为均相催化剂难回收的问题,同时保持了均相催化的高效率。利用功能化的离子液体作为光催化剂,有效地为均相光催化和非均相光催化建立了桥梁,同时兼顾均相催化剂的高效率和非均相催化剂的可回收特性,有望为有机光合成提供新思路。该研究已在线发表在Chin Chem Lett上,题目:Homogeneous catalysis and heterogeneous separation: Ionic liquids as recyclable photocatalysts for hydroacylation of olefins, doi: 10.1016/j.cclet.2024.110579.
经Twitter推送后,关注破万!
光诱导配体到金属的电荷转移(LMCT)是从配体的填充轨道到金属中心空轨道电子跃迁的过程,与经典钌和铱配合物相比,LMCT采用的是廉价且易获得的金属配合物(如铜,铁,铈等)作为光催化剂,高价金属配合物通过光照激发,生成活性自由基,进一步参与相关转化(图1A),尽管国内外许多课题组对此领域做出了重要的贡献,但是光催化剂的回收和再利用仍然面临着巨大的挑战。
离子液体作为21世纪最有前景的绿色溶剂和催化剂之一,近年来获得了迅猛的发展。离子液体最大特点之一是可设计性,作者设想能否设计出LMCT类型的离子液体,既可以保证LMCT过程进行又可以实现催化剂的回收。因此,郑州大学陈晓岚/於兵教授课题组设计合成了铁基离子液体,通过LMCT过程,实现醛与烯烃的氢酰化反应,与传统异相催化剂相比,该离子液体光催化剂具有较高的反应效率,在反应后表现出优异的可回收性,没有明显的分解(图1B)。
图1 研究背景
首先,作者对该反应的最佳反应条件进行了筛选。在最佳反应条件下,作者首先考察了醛的底物范围(图2)。各种各样的醛均可以和丙烯酸苄酯反应,以较好的收率得到相应的产物(3a-3x)。然后,作者又考察了各种活化烯烃的底物范围,实验结果表明,各种活化烯烃都可以顺利反应(图3),表明该策略的底物普适性。
图2 醛的底物范围
图3 烯烃的底物范围
紧接着,在最佳反应条件下进行了放大反应(图4A)以及进行了衍生化实验(图4B)。
该离子液体光催化剂可以溶于反应溶剂,在反应后通过相行为分离催化剂和产物,实现反应的均相催化和异相分离(图5A)。另外,该离子液体光催化剂在反应后表现出优异的可回收性(图5B),没有明显的分解(图5C),表明其在有机合成化学中的巨大潜力。
图4 合成应用
图5 催化剂的回收
机理探究中,自由基抑制实验证明此反应为自由基历程,通过HRMS可检测到多种中间体,紫外-可见吸收光谱实验证明在光照下铁的价态变化,基于文献及实验结果,提出了一种可能的反应机制(图6)。
图6 机理探究
【作者简介】
於兵,郑州大学教授,博士生导师,中国化学会高级会员;主要从事绿色有机合成化学,光催化有机合成方面研究;主持国家自然科学基金、河南省优秀青年基金、河南省科技研发计划联合基金重点项目、河南省高校科技创新人才计划等项目;在J. Am. Chem. Soc.、Nature Commun.、中国化学快报、催化学报等国内外期刊上发表SCI论文100余篇;担任《中国化学快报》、《有机化学》、《合成化学》等学术期刊的青年编委;获中国化学快报学术新星奖、Thieme Chemistry Journals Award国际学术奖、2020-2024连续入选斯坦福大学全球前2%顶尖科学家榜单。