从水文地球化学角度来看地下水水质监测的问题

01.主要参考依据

本次的谈一谈也不是凭空捏造，当然也是做到有理有据，下面就是我浅析的一些依据，若有不当之处请多批评指正。查了一大圈，好像有人写过八大离子（地下水中阳离子钾、钠、钙、镁和阴离子重碳酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐的俗称）的故事，但故事远不止如此，今天来个大汇总吧。

①地下水质量标准（2017版）

②地下水环境监测技术规范（2020版）

③生活饮用水标准检验方法（现行2023版所有标准）

④水文地质手册（第二版）

⑤水文地球化学（李学礼）

⑥水文地球化学基础（沈照理）

①感官性状和物理指标：色度、浑浊度、臭和味、肉眼可见物、pH、电导率、总硬度、溶解性总固体、挥发酚类、阴离子合成洗涤剂。

②无机非金属指标：硫酸盐、氯化物、氟化物、氰化物、硝酸盐（以 N计）、硫化物、磷酸盐、氨（以 N计）、亚硝酸盐（以 N计）、碘化物、高氯酸盐。

③金属和类金属指标：铝、铁、锰、铜、锌、砷、硒、汞、镉、铬（六价）、铅、银、钼、钴、镍、钡、钛、钒、锑、铍、铊、钠、锡、四乙基铅、氯化乙基汞、硼、石棉。

④有机物综合指标：高锰酸盐指数（以O₂计）、石油、总有机碳、生化需氧量（BOD_5）。

⑤有机物指标：四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，2二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、苯并[a]芘、丙烯酰胺、己内酰胺、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、微囊藻毒素、乙腈、丙烯腈、丙烯醛、环氧氯丙烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、氯苯、1，2-二氯苯等。

⑥农药指标：滴滴涕、六六六、林丹、对硫磷、甲基对硫磷、内吸磷、马拉硫磷、乐果、百菌清、甲萘威、溴氰菊酯、灭草松、2，4-滴、敌敌畏、呋丹、毒死蜱、莠去津、草甘膦、七氯、六氯苯等。

⑦消毒副产物指标：三氯甲烷、三溴甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、二溴甲烷、氯溴甲烷、氯化氰、甲醛、乙醛、三氯乙醛、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸、2，4，6-三氯酚等。

⑧消毒剂指标：游离气、总氯、氯胺、二氧化氯、臭氧。

⑨微生物指标：菌落总数、总大肠菌群、耐热大肠菌群、大肠埃希氏菌、贾第鞭毛虫、隐孢子虫、肠球菌和产气荚膜梭状芽孢杆菌。

⑩放射性指标：总α放射性的活度浓度、总β放射性的活度浓度、铀的质量浓度、226Ra的活度浓度。

①常规指标：反映地下水质量基本状况的指标，包括感官性状及一般化学指标、微生物指标、常见毒理学指标和放射性指标。

A.感官性状：色（铂钻色度单位）、嗅和味、浑浊度、肉眼可见物。

B.一般化学指标：pH、总硬度（以 CaCO₃计）、溶解性总固体、硫酸盐、氯化物、铁、锰、铜、锌、铝、挥发性酚类（以苯酚计）、阴离子表面活性剂、耗氧量（COD_Mn法，以O₂计）、氨氮（以N计）、硫化物、钠。

C.微生物指标：总大肠菌群、菌落总数。

D.常见毒理学指标：亚硝酸盐、硝酸盐（以N计）、氰化物、氟化物、碘化物、汞、砷、硒、镉、铬（六价）、铅、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯。

E.放射性指标：总α放射性、总β放射性。

②非常规指标：在常规指标上的拓展，根据地区和时间差异或特殊情况确定的地下水质量指标，反映地下水中所产生的主要质量问题，包括比较少见的无机和有机毒理学指标.

A.无机毒理学指标：铍、硼、锑、钡、镍、钴、钼、银、铊

B.有机毒理学指标：二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1.1，1-三氯乙烷、1.1.2-三氯乙烷、1，2-二氯丙烷、三溴甲烷、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烯等。

2.3《水文地质手册》的归类

①物理性水质指标

A.感官物理性状指标：温度、色度、嗅和味、浑浊度、透明度等。

B.其他的物理性水质指标：溶解性总固体、悬浮固体、可沉固体、电导率等。

②化学性水质指标

A.一般的化学性水质指标：pH、碱度、硬度、各种阳离子、各种阴离子、总含盐量、一般有机物质等。

B.有毒的化学性水质指标：各种重金属、氰化物、多环芳烃、卤代烃、各种农药等。

C.氧平衡指标：溶解氧（DO）、化学需氧量（COD）、高锰酸盐指数、生物需氧量（BOD）等。

③生物学水质指标

一般包括：细菌总数、总大肠菌数、各种病原细菌、病毒等。

2.4新污染物

新污染物是指近年来被发现并逐渐引起关注的污染物，虽然它们通常不是传统的污染物，但由于其对环境和人体健康可能产生的潜在风险，已逐渐成为环境监测和污染控制的研究重点。新兴污染物的种类多样，包括化学品、药物、个人护理产品以及农业和工业中的一些副产物等等。

①医药及个人护理产品：个人护理产品（如化妆品、香水、清洁剂等），药物类污染物包括抗生素、抗病毒药物、激素类药物、止痛药等。

②工业化学品：持久性有机污染物（POPs）、塑料添加剂

③微塑料：微塑料主要来源于塑料包装、衣物的纤维、个人护理产品中的微珠、以及通过废水进入环境的塑料颗粒。

 ④内分泌干扰物（EDCs）：内分泌干扰物是指能够干扰体内激素系统的化学物质，这些物质在环境中普遍存在，能够影响动植物的生长和繁殖，甚至对人类健康产生不良影响。

这个网上有很多介绍了，关于八大离子的离子平衡复核、总硬度复核测等，这里在已有的基础上，从水文地球化学角度来一个大汇总吧。

引用《生活饮用水标准检验方法 第3部分:水质分析质量控制》中的一段话“各种离子在水体中处于相互影响、相互制约的平衡状态，任何一种影响因素的变化，都必然会使原有的平衡发生改变，达到新的平衡。因此，利用化学平衡理论，如电荷平衡、沉淀平衡等，可以及时发现较大的分析误差和失误，控制和核对数据的正确性，弥补质量控制不能对每份样品提供可靠控制的不足。”因此，才有了如下的计算依据。

3.1阴阳离子平衡检查

关于阴阳离子平衡检测最早出处不得而知，我查到的最早出处是《水文地球化学基础》、《水文地质手册》和《水文地球化学》，最权威的出处则是《生活饮用水标准检验方法 第3部分:水质分析质量控制》。这个几个出处给出的原理基本一致，唯一区别的地方就是结果的判定标准，详述如下：

其中：E为相对误差，m_c和m_a分别是阴离子（氯离子、硫酸根、重碳酸根、硝酸根、氟离子等）、阳离子（钾、钠、钙、镁、铁、锰等）的毫克当量浓度（meq/L）。

那么E应该是多少才能符合要求呢？

①《水文地球化学基础》中指出：如K⁺和Na⁺为实测值，E应小于±5%，如果K⁺+Na⁺为计算值，E应为零或接近零。

②《水文地球化学》中指出：若K⁺和Na⁺为实测值，E＜±5%，分析测试结果可靠，反之，则不可靠，若K⁺和Na⁺为计算值，E≈0%，测试结果可靠，反之则不可靠。对于不可靠的分析结果可能有以下几种情况：一是重要的阴离子或阳离子没有包括在测试数据中，有时这可能预示某些不常见的阴离子或阳离子在水中出现了较高的浓度。二是分析测试出现了严重的、系统的误差。三是有一个或多个浓度数据记录不正确。

③《生活饮用水标准检验方法 第3部分:水质分析质量控制》中指出：E的区间范围应为-10%~10%。

④《水文地质手册》指出：对于天然水，当∑a+∑c>5m mol/L时，|E|≤3%。简项分析，K⁺，Na⁺实测时，|E|≤4%。对卤水和严重污染水，以及∑a+∑c<5mmol/L时，可不考虑。

值得注意的是阴阳离子平衡不仅仅是指的八大离子的平衡，大部分情况当然是八大离子的平衡，但也有特殊情况，一些其他离子的含量变化也会贡献这种平衡，在使用上述方法时应特别注意。

此外还有一点特殊的情况，《水文地质手册》指出，卤水和严重污染水以及∑a+∑c<5mmol/L时，上述平衡的关系可能就不是非常显著，也需要特别注意。

3.2溶解性总固体实测值与计算值检查

溶解性总固体是指水中溶解组分的总量，它包括溶于水中的离子、分子及络合物，但不包括悬浮物和溶解气体，常记为“TDS”，其计算方法是:溶解组分（溶解气体外）总和减去1/2的HCO₃^-（因为水样干过程中，约有一半（0.49）的HCO₃^-变成CO₂气体跑掉，除HCO₃^-外，硝酸、硼酸、有机物等也可能损失一部分，当pH低时，其损失量更大一些；与此相反，可能有结晶水（如石膏）和部分的吸着水留在干涸残余物里）。

此外，矿化度是我国学者过去常用的术语，其含义与溶解性总固体相同。矿化度来源于前苏联，其他国家的文献几乎没有出现过。还应与之区分的就是含盐量，是指水样各组分的总量，与溶解性总固体的差别在于无需减去1/2HCO₃^-。

那么我们根据上面的方法可以得出计算值，那么监测单位提供的实测值与计算值存在哪些差距呢？

①根据《水文地球化学》和《水文地球化学基础》，两者的差值应符合下述要求：当TDS<100mg/L时，相对误差应<±10%；TDS=100-1000mg/时，相对误差应<±7%；当TDS>1000mg/L时，相对误差应<±5%。

②根据《生活饮用水标准检验方法 第3部分:水质分析质量控制》，详见下图公式。为什么只给了这几项指标计算溶解性总固体？我猜测因为其他组分含量较低，对结果贡献不大，故以忽略考虑。当然，二者的相对误差应为-10%~10%。

3.3溶解性总固体与电导率检查

①根据《水文地球化学基础》，电导率与溶解性总固体有较好的相关性。对于一般的地下水来说，TDS和电导率有如下关系:

A.TDS（mg/L）=K×电导率（mS），K=0.55-0.75。当水中阴离子以HCO₃^-和Cl^-占优势时，K接近于0.55；当SO₄²-浓度较高时，区接近于0.75。

B.电导率（mS）=100×（阴离子或阳离子毫克当是总数升）。

上述两种关系式只能粗略地检查分析结果的准确性，但后一种关系式较前一种更稳定些。对于TDS>50000mg/L和TDS很低的水来说，TDS和电导率的相关性差。对于源于同一含水系统的一系列水样来说，TDS和电导率的关系可以很好地建立起来，利用这种关系能比较有效地对分析结果的准确性进行检查。

②根据《生活饮用水标准检验方法 第3部分:水质分析质量控制》：

A.溶解性总固体计算值（或测定值）/电导率=0.55~0.70。

B.{（∑阴离子毫摩尔x100/电导率）-1}x100%或{（∑阳离子毫摩尔x100/电导率）-1}x100%的值＜±10%。

是不是又get到了。

3.4总硬度的检查

①根据《水文地球化学基础》，除Ca²⁺、Mg²⁺外，其它金属离子在水中的含量一般都很微，因此，硬度一般以水中的钙和镁来量度，其计算方法是钙和镁的毫克当量总数乘50，以CaCO₃。其数值应按上述方法检查。

②根据《生活饮用水标准检验方法 第3部分:水质分析质量控制》，计算方法详见下式。评价标准为二者插值的浮动＜±10%。

3.5pH与碳酸根与重碳酸根的检查

根据《水文地球化学基础》和《水文地球化学》中碳酸平衡理论（见下图1），当pH<8.34时，分析结果中不应出现CO₃^2-，因为在这样的pH值条件下，测定CO₃^2-的常成方法不能检出微量的CO₃^2-，同理，pH>8.34时，水分析结果不应出现H₂CO₃。如果水分析结果不符合上述情况，说明pH或CO₃^2-和H₂CO₃的测定有问题。

图1  不同pH下溶液中3种碳酸的比例变化曲线

3.6钠与钾关系的检查

常常看到“Na+k”这种表达吧，但是有人不懂，就在乱用，今天说说怎么回事。

①在简分析中，Na⁺+K⁺值是计算值。其计算方法是，阴离子(毫克当量数总和)-(Ca²⁺+Mg²⁺)(毫克当量数总和)=(Na⁺+K⁺)(毫克当量数总和)；(Na⁺+K⁺)(毫克当量数总和)×25=(Na⁺+K⁺)(mg/L)。

②在一般的地下水中，Na⁺总是大于K⁺，如果出现反常的情况，分析结果值得怀疑。

地下水中Na⁺或Na⁺+K⁺一般都不会出现零值，如出现此情况，可认为是分析的错。

3.7地下水水化学的类型的检查

这个就不在这里说了，属于不传之术，靠的是水文地质工作者的专业综合判别及积累，也是不能什么都交代完了，都学会了，不然后面监测数据的检验不会再有问题，数据漂漂亮亮，毫无规律可言。

3.8地下水水化学的类型的检查

这个太化学了，好像就是饱和指数、溶度积、溶解度等相关的，学的时候也头疼，用的也少，知道的也少，介绍的就少点吧。

先让我长舒一口气，终于码完了。知识的搬运工不好做，有些数据尝试找最初的出处，但无处可查，原谅我的偷懒，但这些也够用了。

建议使用的时候应多种方法综合判别结果的准确性，多个指标是彼此关联牵制的，这样才能让结果更接近于结果。

希望能为环保中的地下水环境质量监测事业做出一点贡献，让数据真实，让结果可信，让结论正确，让写报告结论的时候不再一脸茫然。

说了这么多水化学指标，我们人类每天都离不开水，那这水中的离子与人体健康是有什么关联呢，欲知后事如何，且听下回分解吧。

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