来源 | 南京大学利用低成本的碳基和氮基原料电化学合成高价值有机氮化合物，为传统热催化方法提供了一种经济且环保的替代方案。然而，电极表面复杂的电化学反应给控制选择性和活性带来了挑战，尤其是在生产N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等复杂物质。南京大学现代工程与应用科学学院钟苗课题组基于前期电化学非对称偶联研究（Nature2020, 581, 178–183; Nat. Commun. 2023,
14, 1298），通过非对称吸附与接力催化C–N偶联新路径来应对这一挑战。开发对C和N物种具有不同吸附能的复合WO2–NiOOH/Ni催化剂实现DMF高效生产。其中，WO2选择性促进二甲胺（DMA）电氧化产生强表面结合的 (CH3)2N*；NiOOH则促进甲醇电氧化产生弱结合*CHO。C和N中间体结合能差异加速WO2–NiOOH界面上C–N偶联。原位红外光谱与同位素标记实验、准原位电子顺磁共振捕获实验和电化学操作实验揭示了C–N偶联机制和增强的DMF合成选择性和活性。原位X射线吸收谱和反应后透射电子显微镜研究验证WO2–NiOOH/Ni长时间电化学操作中的稳定性。80小时DMF生产周期，工业电流密度100 mA cm−2获得~50%DMF法拉第效率和~0.44 mmol cm−2 h−1 DMF生产速率。图1 当前工业路线和提出的接力催化途径制备DMFN,N-二甲基甲酰胺（DMF）是一种关键的化学原料，广泛用于合成纤维、药品、聚氨酯和电子设备的生产。传统的工业DMF合成过程依赖于能源密集型的热催化方法，使用由化石燃料衍生的一氧化碳和二甲胺作为反应物，在较高压力（2–10 MPa）和温度（80–100 °C）下进行（图1a）。本研究首次以经济上可行的甲醇和DMA为原料，电氧化合成具有更高附加值的DMF，并提出了一种电催化C–N偶联生产DMF的接力催化方法（图1b）。图2 WO2–NiOOH/Ni催化剂的结构和组成表征电镜表征证实了金属Ni表面存在明显混合的NiOOH/WO2纳米粒子，并观察到清晰的NiOOH/WO2界面。XAS和XPS观测了电氧化过程WO2–NiOOH/Ni催化剂中金属价态变化，明确了在DMF电合成过程中NiOOH和WO2的形成。图3 验证机理的电化学操作实验和原位谱学表征采用准原位电子顺磁共振谱、原位红外光谱和电化学操作实验等证实电氧化过程中C-和N-中间体的形成，以及随后热化学C–N偶联合成DMF的接力催化过程。图4 WO2–NiOOH/Ni催化剂电氧化制备DMF的性能、电极扩大实验和反应物拓展制备的WO2–NiOOH/Ni催化剂在100 mA cm−2下实现了∼50%DMF法拉第效率，连续五个16小时循环操作保持稳定。15 cm2电极上3小时产出1.4克DMF；通过乙醇和DMA电合成N,N-二甲基乙酰胺，验证C–N偶联在合成其他酰胺的可行性。该成果以“Sustainable Electrosynthesis ofN,N-Dimethylformamide via Relay Catalysis on Synergistic Active Sites”为题在线发表于Journal of the American Chemical Society上。南京大学现代工程与应用科学学院博士生李苇杭为论文第一作者，现代工程与应用科学学院钟苗教授、周豪慎教授为通讯作者。研究得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、关键地球物质循环前沿科学中心、江苏省双创人才计划等项目支持。论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c07142
