来源 | 华中科技大学
近日，华中科技大学化学与化工学院谭必恩教授和王笑颜副研究员的最新研究成果“Precisely Constructing Molecular Junctions in Hydrogen-Bonded Organic Frameworks for Efficient Artificial Photosynthetic CO2Reduction”在国际顶级期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）杂志刊发。
模拟自然界光合作用的过程，在水（H2O）体系中将二氧化碳（CO2）还原，对维持大气碳氧平衡具有重要的意义。然而，开发同时实现高效CO2还原和H2O氧化的光催化剂，面临巨大的挑战。因为这类催化剂不仅需要具有优异的光生电子与空穴分离与传输能力，还需要具有高H2O氧化活性以克服其反应动力学缓慢的困难。
图1 Ni-TCPP-TPyP的合成路线及其晶体结构表征
为此，作者通过引入镍卟啉作为还原位点和吡啶基卟啉作为氧化位点，采用溶剂挥发自组装法制备了一种分子结氢键有机框架光催化剂Ni-TCPP-TPyP，实现了高效人工光合CO2还原的目标（图1）。该催化剂通过氢键和p-p相互作用成功地自组装形成了高结晶结构，有效提升了材料电荷传输能力。同时高度有序的结构有利于精确构建还原和氧化中心形成分子结，进而提高材料电荷分离能力。
图2（a-d）材料的光催化CO2还原性能和（e-f）材料的光电化学性质。
Ni-TCPP-TPyP表现出优异的光催化CO2还原活性，CO的生成速率最大可达到309.3 μmol g-1 h-1（选择性，∼100%），远高于单组分催化剂Ni-TCPP。对照实验和同位素标记实验表明CO2和H2O分别被用作还原半反应和氧化半反应的反应物（图2a和c）。Ni-TCPP-TPyP的催化活性在已报道的有机光催化剂中处于领先水平（图2d）。光电流响应测试和电化学阻抗谱测试表明氧化还原分子结在增强材料载流子传输方面发挥了关键作用。
图3（a）Ni-TCPP-TPyP和（d）Ni-TCPP中代表性二聚体的激发过程（b）Ni-TCPP-TPyP和（c）Ni-TCPP的代表性二聚体的HOMO-HOMO和LUMO-LUMO重叠计算。
密度泛函理论（DFT）计算表明，分子被激发跃迁过程中，Ni-TCPP-TPyP的HOMO主要集中在单体TPyP上，而LUMO则分布在单体TPyP以及部分单体Ni-TCPP上（图3a），这与显示均匀电子密度分布的Ni-TCPP二聚体显著不同（图3d）。此外，Ni-TCPP-TPyP表现出显著的HOMO-HOMO和LUMO-LUMO重叠（图3b和c）。这种强烈的分子间轨道相互作用可能促进了激发时的分子间电荷转移。
综上所述，Ni-TCPP-TPyP得益于其高效的电荷分离与传输能力，在不使用任何牺牲剂的情况下，Ni-TCPP-TPyP的CO产率高达309.3 μmol g-1 h-1（选择性，～100%），该产率是单组分Ni-TCPP的十倍以上，且超过了绝大多数已报道的有机光催化剂。同时，通过DFT计算研究了材料结构与功能间的构-效关系。
华中科技大学化学与化工学院谭必恩教授和王笑颜副研究员为该工作通讯作者，硕士研究生张雅琴与南京邮电大学青年教师李平博士为第一作者。该研究工作得到了国家自然科学基金与湖北省自然科学基金的支持。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202413131
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