来源 | 华东理工大学
近日，华东理工大学化学与分子工程学院费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心马巍教授课题组与吴新平教授课题组开展合作研究，在探索单个团簇在反应条件下的动态演变方面取得了研究新进展，相关成果以“Dynamic Evolution and Reversibility of a Single Au25Nanocluster for the Oxygen Reduction Reaction”为题发表于国际权威期刊《美国化学会志》。
表面配体保护的超小金属纳米团簇具有原子级精确尺寸和明确的结构，并具有高度可调控的结构和电子结构，在现代催化科学中具有重要的研究和应用价值。目前，已经有相当多关于各种团簇催化剂的报道，但是大部分工作还是集中在合成-表征-性能测试的研究范式上，对催化剂活性位点的认知大部分也是停留在“静态”的观念上，并没有太多的去考虑团簇在催化剂活化和反应条件下的动态结构演变。
对这一挑战，马巍课题组创新发展纳米空腔电极捕获单个团簇采用高分辨单颗粒电化学方法，实时监测了单个完全配体保护的Au25纳米团簇对氧还原反应（ORR）在皮安级电流分辨和亚毫秒级时间分辨的动态电催化活性。在ORR反应过程中，他们观察到了单个Au25纳米团簇具有连续的“ON-OFF”催化活性切换和“ON”状态波动的特征电流信号。通过实验和希尔伯特黄变换分析，研究团队发现这是由于在ORR电催化反应中纳米团簇表面发生了配体分子的可逆解离过程和Au核的动态结构演变。进一步，通过与吴新平教授课题组合作进行分子动力学模拟分析，研究表明ORR反应中Au25团簇在完全被配体保护（反应活性位点难以暴露，呈现无活性“OFF”状态）和配体部分“脱落”（暴露出金属反应活性位点，呈现波动的高活性“ON”状态）之间发生可逆的动态“成”-“断”键行为，这来源于Au25团簇的Au核结构在反应条件下不断扭转，以及溶剂分子对配体的物理空间限制等因素的共同作用。该工作在原子水平上探索了纳米团簇特殊性质的结构基础与演变规律，旨在构建原位、动态、高分辨电化学表征方法精准获取纳米团簇的动态催化活性，从而为揭示新型纳米团簇特殊结构与独特性能之间的明确构-效关系提供新方法。
该论文以华东理工大学为唯一通讯单位，化学学院博士研究生孙泽晖和王佳为共同第一作者，吴新平教授和马巍教授为论文的共同通讯作者；该工作得到了中科院长春应化所陈卫研究员提供Au25团簇的大力支持。此外，该研究工作得到了国家自然科学基金、国家重大研究计划培育项目、上海市科技重大专项、国家级高层次青年人才计划、材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心等资金支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.4c03939
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