近日，由上海交通大学晏乃强教授领衔的上海交通大学大气污染控制团队通过与浙江大学谢鹏飞研究员及石河子大学代斌教授研究团队合作，共同在自然·通讯《Nature Communications》杂志在线发表了题为“Asymmetric Ru-In Atomic Pairs Promote Highly Active and Stable Acetylene Hydrochlorination”的研究成果。由于国际《关于汞的水俣公约》对用汞行业的严苛限制，如何用无汞催化剂高效替代煤基（乙炔）聚氯乙烯（PVC）工艺中的含汞催化剂（行业常称“触媒”），已成为PVC行业最为关注的问题。该研究构建了一种 Ru-In 不对称的双原子催化剂，利用Ru原子和In原子间的d-p杂化效应，实现Ru和Cl中间体相互作用从放热到吸热的热力学转变，由此降低了Cl配位来防止Ru原子过度氯化和焦炭沉积，实现了乙炔氢氯化的高稳定运行。论文共同第一作者为2021级博士研究生范宇睿和徐浩淼副教授，通讯作者为徐浩淼副教授、么艳彩副教授、瞿赞研究员和浙江大学谢鹏飞研究员。论文第一作者及第一通讯单位均为上海交通大学环境科学与工程学院。
乙炔的氢氯化反应是生产煤基氯乙烯单体（VCM）及PVC的关键工艺流程，该反应常以含汞碳基材料为催化剂。虽然煤基PVC仅占全球PVC总产量的35%左右，但其在国内产量占比却高达75%以上。由于国际《关于汞的水俣公约》对我国用汞行业的严苛限制，如何有效替代煤基PVC工艺中的含汞催化剂，已成为攸关我国PVC行业可持续性发展的关键问题。
传统的活性炭支撑的氯化汞催化剂因汞逃逸流失问题受到了公约严格使用限制，一些贵金属（如金、钯、钌等）无汞催化剂一直是研究的热点。钌（Ru）基催化剂因其出色的氯亲和性和灵活的活性位点结构备受研究青睐，但在反应过程中由于过度氯化等问题易引起金属聚集和焦炭沉积，导致其易失活、稳定性差。因此，如何合理设计具有高活性和稳定性能的Ru催化剂以实现乙炔的加氢氯化仍是一个巨大的挑战。
基于对Ru催化剂的前期研究基础，常用的对称RuN4/NC结构在乙炔氢氯化反应中存在严重的过度氯化问题，容易导致金属活性组分流失和积碳产生，能否打破几何RuN4/NC的对称性并构建独特的不对称构型，或许是解决该问题的关键。
论文提出了一种不对称的Ru-In双原子催化剂，利用高价态的Ru物种的持续生成以及C2H2和HCl的独立位点吸附实现提高催化剂性能的目的。Ru原子和In原子的d-p杂化相互作用使得Cl配位和富集有效降低，抑制Ru原子过度氯化和焦炭沉积，从而促进高性能乙炔氢氯化。最终，乙炔氢氯化反应在Ru-N-In/NC结构上以更低的能垒顺利进行，其中的Ru-N-In/NC催化剂在乙炔加氢氯化反应中的活性大于99.5%，稳定性超过600小时。
图1. RuN4/NC和Ru-N-In/NC结构在乙炔氢氯化反应的比较
图2. Ru-N-In/NC催化剂的合成和结构特征
图3. Ru-N-In/NC催化剂中Ru和In的原子局部结构
Ru-N-In/NC 催化剂通过原子界面调节策略合成。TEM显示Ru-N-In/NC由随机排列的纳米片组成。球差电镜图像显示，Ru原子和 In原子以原子对的形式均匀地分散在整个基体中，并且Ru和In的两个相邻金属位点的平均距离约为 0.37 nm。XAS结果表明Ru-N-In/NC 催化剂中Ru和In均以单原子形式存在，并且Ru和In的配位数分别为3和4。
图4. 乙炔氢氯化催化性能测试
Ru-N-In/NC 催化剂的初始转化效率和选择性均超过99%，其TOF值也超过同类型的Ru基催化剂，而且还高于部分Au基催化剂，并且Ru-N-In/NC 的合成策略也适用于其他贵金属。长期稳定性评估结果显示Ru-N-In/NC可以保持超过600小时的稳定催化作用，显著优于最近报道的其他Ru基催化系统。
图5. 乙炔氢氯化催化描述符和催化路径总结
TPD，DRIFTS和DFT计算共同揭示具有适当间距的二聚体Ru-In几何结构可以缓解RuN4/NC上严重的位阻效应，Ru和In原子之间强烈的d-p相互作用导致Ru的d带中心上移到费米能级，从而使C2H2和HCl以适当的吸附强度分别吸附在In和Ru位点上。In原子的合作通过调节活性位点的电子构型，改变了乙炔加氢氯化的反应控速步骤，跳过了传统的*Cl加成的能垒限制，使反应在Ru-N-In/NC上以较低的自由能进行。
图6. 通过降低Ru中心的氯化程度使其稳定催化
XAS结果表明Ru-N-In/NC可使Ru原子上Cl的配位数从2.6降低至1.3，催化剂表面的Cl*富集度明显降低。DFT结果表明，与RuN4/NC相比，Ru-N-In/NC中的强烈的d-p相互作用轨道耦合实现了Ru原子上的氯化过程从放热到吸热的热力学转变，从本质上避免了Ru的过度氯化和积碳沉积，确保了其出色的稳定性。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-50221-3
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