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304奥氏体不锈钢因优异的力学性能和耐腐蚀性能而被广泛应用 , 在冶炼、酸洗、焊接以及作为氢系统材料应用时, 其抗氢脆性能的研究显得尤为重要。
固溶处理会产生均质奥氏体组织，其中晶界在氢扩散中所起的作用存在争议。有研究指出,晶界是氢的快速扩散通道, 会加速材料中氢的扩散。Brass A M 等发现, 随着晶界增多, 氢扩散系数逐渐上升; 然而, Yao J 等认为晶界可以捕获氢,降低氢在材料中的扩散系数。本文通过固溶处理制备了均质奥氏体组织, 排除其他组织和缺陷的影响, 可以对晶界包括孪晶界与氢的交互作用进行深入研究。 前人关于奥氏体不锈钢( Austenitic StainlessSteel, ASS) 的氢脆(Hydrogen Embrittlement, HE)已有大量研究, 但大多数研究集中于原始奥氏体组织以及轧制态等静态组织对其HE 的影响上,对其在动态变形过程中组织演变规律与HE 关系的研究较少, 尤其利用原位电子背散射衍射(ElectronBackscatter Diffraction, EBSD) 观察氢引起微观组织变化的报道非常有限。目前, 固溶态304 ASS 在拉伸过程中其组织演变与氢的关系尚不清楚。 在本研究中, 采用原位扫描电子显微镜(ScanningElectron Microscope, SEM)、电子背散射衍射、慢应变速率拉伸(Slow Strain Rate Tension, SSRT)研究固溶态304ASS 氢脆敏感性以及拉伸过程中的组织演变规律, 明确氢对拉伸过程α′-马氏体相变的影响以及α′-马氏体的形核位置, 进而阐明氢致裂纹的萌生和扩展机制。 实验用材料为中国宝武太钢集团山西太钢不锈钢股份有限公司提供的厚度为2.5 mm的固溶态304奥氏体不锈钢, 成分如表1所示。
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将材料制为图1a所示的拉伸试样, 在1 mol·L-1氢氧化钠+1g·L-1硫脲中用50 mA·cm-2的电流密度充氢48h, 充氢装置如图1b 所示。然后对未充氢和充氢后的拉伸试样进行应变速率为3.3×10-4s-1的应变拉伸 。为保证力学性能测试结果的可靠性, 每组试样均测试3次, 并以3次测试的平均值作为力学性能和氢脆敏感性的指标值。![]()
为了方便, 下文中将厚度为2mm 的固溶试样标记为S, 充氢后, 在后面加“-H”, 如S 表示固溶态未充氢实验钢, S-H 表示固溶态充氢后的试样。 对样品研磨抛光后进行EBSD 检测。在25 V 的电压下, 在-30 ℃ 的高氯酸(5%) 和无水乙醇(95%) 溶液中对每个试样的ND-RD 截面(法向和轧制方向) 进行电解抛光60s。利用HKL-channel 5系统对EBSD 数据进行分析。用SEM 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, Tescan Mira 3) 对断口形貌加以表征。 原位拉伸实验采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, Tescan Mira 3) 和电子背散射衍射仪(EBSD, Oxford), 扫描步长为1μm, 原位拉伸速度为1 μm·s-1, 原位拉伸实验台如图2a 所示。在拉伸的选定阶段, 拉伸被中断, 进行组织检测。用于原位拉伸实验的小试样通过电火花线切割为狗骨头形状, 如图2b 所示。![]()
本文采用装在FIB-SEM 系统(S8000G) 上的飞行时间二次离子质谱仪TOF-SIMS 在30 kV、1 nA 电子束下检测充氢后样品中氢的分布。本文使用热脱附谱仪 (Thermal Desorption Spectrometry, TDS) JTF-20A 检测材料中的氢含量与氢分布。将样品预充氢(充氢电流密度和充氢时间与拉伸实验相同) 后,使用酒精将其吹干放至石英管, TDS 从30 ℃ 到800 ℃进行缓慢升温, 升温速率为100 ℃·h-1 (其中, 计算氢激活能时设置100、200 和300 ℃ ·h-1这3 组升温速率)。2.1 微观组织
对固溶态材料进行EBSD 微观组织分析, 结果如图3 所示。从反极图(Inverse Pole Figure, IPF)中(图3a) 可以看出, 所有晶粒均呈等轴状分布,晶粒取向随机分布, 并存在退火孪晶; 从相分布图中(图3b) 可以看出, 固溶态样品为单相奥氏体组织; 从局部取向差(Kernel Average Misorientation,KAM) 图中(图3c) 可以看出, 材料的应力应变的局部化程度低, 位错密度低。即通过固溶处理的304 ASS 样品为均质的等轴单相奥氏体组织。![]()
充氢前后实验钢的应力-应变曲线(其中一次拉伸结果) 如图4 所示。从图4 中可以看出, 氢对钢的拉伸强度的影响较小, 但能够降低其塑性。用式(1)表示氢脆敏感性: IHE= (1-δH / δ0) × 100% (1) 式中: IHE 为氢脆敏感性; δ0 为试样充氢前的伸长率; δH为试样充氢后的伸长率。 其中, IHE 越大, 材料的氢脆敏感性越高, 抗氢脆性能越差。可以看到, 充氢前固溶态样品的伸长率为56%, 充氢后降为54%, 3 次测试得到的氢脆敏感性平均值仅为(3.6 ± 0. 5)%。![]()
图5a~图5d 显示了充氢实验钢的拉伸断口形貌, 可以看出断口表现为两个区域: 心部的韧性断裂区(图5c) 和表层脆性断裂区(图5b 和图5d)。经过48 h 电化学预充氢后, 氢由材料表面逐渐向内扩散, 渗透深度由材料的组织结构和环境共同决定。因为氢在奥氏体中的扩散系数很小,材料心部受氢的影响较小, 显示为有韧窝特征的韧性断裂, 而材料边部为脆性断裂, 脆性层的厚度约为32. 8 μm, 脆性断口形貌为河流状解理断裂和撕裂棱准解理断裂, 在断口处能还看见明显的滑移线。![]()
Perng T P 等测定了氢在奥氏体不锈钢中的扩散系数约为(1.8~8.0) ×10-16 m2 ·s-1, 说明氢向ASS 内的渗透、富集、扩散比较困难。从图4可知, 固溶态ASS 的氢脆敏感性很低, 抗氢脆性能较好, 因此, 在对抗氢脆性能要求比较高的情况下可以优先选用奥氏体不锈钢。氢的渗透深度s 可以通过式(2) 粗略计算 :![]()
按图5b 所示奥氏体不锈钢充氢48 h 的氢渗透深度为30μm 估算, 氢在本文实验钢中的扩散系数为2.6×10-15m2 ·s-1, 与理论值有些差距, 因为材料中存在位错、夹杂、孔洞以及微裂纹等一些缺陷,这些均会使实测值有一定程度的增加。 图6 为TOF-SIMS 检测到的氢在固溶态充氢材料中的分布。从图6c 可以看到, 材料中氢的渗透深度较小; 从图6a 和图6b 中可以看出, S-H 样品中有少量氢在晶界处偏聚, 这说明晶界是氢陷阱, 可以捕获氢。![]()
图7 为通过TDS 检测到的氢在固溶态充氢样品中的解吸速率、氢含量以及根据氢解吸峰计算出的激活能。图7a 中, 在稍高于100℃ 有1 个明显的宽峰, 这可能是在位错、晶界等可逆氢陷阱位置俘获的扩散氢溢出造成的; 在500℃附近有1个低峰, 这可能是孪晶界等氢陷阱位置俘获的氢溢出造成的。图7b 为样品的氢含量-温度曲线,样品的氢含量为3.08 mg·kg-1。为了检测材料的捕氢能力, 对3 个预充氢试样分别进行了不同升温速率(100、200 和300 ℃ ·h-1 ) 的TDS 检测, 如图7c 所示。激活能根据Kissinger 的一级反应动力学公式得到:![]()
式中: Φ 为加热速率, K·h-1; TP 为峰值温度, K;Ea 为激活能, kJ · mol-1; R 为理想气体常数,J·(K.mol)-1。 图7d 给出了3 个升温速率下ln(Φ / T2P ) 和1/ Tp 之间的关系, Ea 由直线斜率或者多点平均值估算所得, 升温速率实验组数越多, 估算值越准确。通过计算, 低温峰的激活能Ea1 为20.5 kJ·mol-1,高温峰的激活能Ea2为44. 2 kJ·mol-1, 因为实验钢为均质单相奥氏体组织, 位错、析出等缺陷较少,可认为低温峰表现的主要是晶格和晶界对氢的捕获能, 高温峰主要是孪晶界对氢的捕获能。即在所研究的预充氢条件下, 在低扩散系数的均质奥氏体组织中晶格、晶界和孪晶界捕获了3.08 mg·kg-1的氢, 氢渗入到材料内部大约32μm 的深度), 仅使材料产生了3. 6%的氢脆敏感性, 拉断后断口边部脆性断裂为准解理和解理断裂。![]()
为了进一步分析固溶态实验钢的氢致断裂机理,还需研究材料拉伸变形过程中氢对应变诱导α′-马氏体转变的影响规律。图8为充氢前后固溶态样品的原位拉伸载荷-位移曲线, 由于氢对材料强度的影响较小, 两条拉伸曲线在拉伸前期基本重合, 曲线上出现折痕的原因为: 拉伸过程暂停, 用于微观组织检测。本文选择对两组试样拉伸至相同位移(0、500、1000 和1200 μm) 时进行微观组织分析,在下文的讨论中分别标记为位置1、位置2、位置3和位置4。![]()
图9 和图10 分别为原位拉伸实验中充氢前后材料的反极图和相分布图。初始组织为等轴的单相奥氏体晶粒, 充氢对试样的静态微观结构无明显影响。对应位置1、位置2、位置3、位置4, 充氢前材料的马氏体含量分别为0. 45%、1. 25%、4. 17% 和5. 18%, 而充氢后材料的马氏体含量分别为0. 70%、2. 83%、9. 70%和15. 50%。![]()
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图11a 和图11b 分别为无氢试样拉伸到位置3时高倍观察到的显微组织形貌图和相分布图, 可以观察到原位拉伸时应变诱导α′-马氏体相沿孪晶界和滑移带形成。两相体积比例统计结果如图11c所示。无论材料是否充氢, 马氏体含量均随着拉伸的进行而逐渐增加, 与无氢试样相比, 在拉伸到相同位移时, 充氢试样产生的马氏体含量显著增加。![]()
一方面, 氢促进了α′-马氏体的转变。氢可以降低材料的堆垛层错能( Stacking Fault Energy,SFE) , 降低SFE 有利于堆垛缺陷(SFs) 的形成, 这些缺陷可作为α′-马氏体相变的形核位点。当施加应力时, 在远离原有的SFs 的两个原子层处产生一个带有部分柏氏矢量的位错环, 从而产生4 原子层纳米马氏体。 另一方面, 氢导致的SFE 的降低会使奥氏体的变形模式由交叉滑移转变为平面滑移, 导致塑性损失。根据位错理论, 扩展位错宽度d 和层错能E成反比, 即d∝1/ E, 材料的层错能越小, 位错的扩展宽度越大。如果材料的层错能很小, 扩展位错的宽度(层错区宽度) 就很大, 为了使其收缩所需要做的功就很大, 因此交滑移更为困难。如果位错不能交滑移(如层错能小、扩展宽度大), 则位错的滑移运动就被限制在某一特定的滑移面内, 成为面内滑移。即对于奥氏体不锈钢, SFE 越大, 越容易产生交滑移, 塑性越好, 而充氢后氢降低了材料的SFE, 交滑移困难, 塑性降低。 此外, 除固有氢效应促进马氏体相变外, 氢致内应力也促进了相变。充氢后, 样品表面的氢浓度较高, 导致晶格畸变, 产生较高的压缩内应力。 总之, 拉伸变形和氢促进了ASS 拉伸变形过程中的α′-马氏体相变, 而应变诱导α′-马氏体在孪晶界和滑移带位置形核, 这也为继续拉伸产生裂纹提供了萌生位置。 图5d 显示充氢样品拉断后边部脆性断口为解理断裂和准解理断裂。为了研究氢致裂纹的形核和扩展过程, 本文对两组试样拉伸过程中的表面裂纹进行了测试: 第1 组试样, 将S 试样拉伸30%, 标记为S-30%; 第2 组试样, 将S-H 样品拉伸30%, 标记为S-H-30%。图12 显示了S-30%试样的金相分布, 可以看出, 整个样品表面无裂纹, 表明在30%的拉伸应变下产生的马氏体不足以产生裂纹; 而对于样品S-H-30%, 断裂模式为穿晶断裂, 这与图5d所示的断裂模式一致, 裂纹沿孪晶界萌生和扩展。![]()
一方面, 应力集中和应变局部化可能在孪晶界周围形成, 特别是孪晶/ 孪晶或孪晶/ 晶界之间的交点处, 故在应用充氢材料时, 裂纹更倾向于在这些位置萌生和扩展。图13 分别为充氢前后试样原位拉伸至位置1、位置2、位置3、位置4 时对应的KAM图及KAM 值分布曲线, KAM 值的平均值K 可以用于评价材料内部局部应变/ 应力变化和晶格畸变程度, 可由式(5)计算, 结果在图13 中标出。![]()
式中: N 为满足阈值方向偏差值(通常为5°) 的相邻EBSD 采集数据点数; ω (gi , gj ) 为点i 的方向gi与相邻点j 的方向gj 的取向之差, 即取向偏差角,i≠j, i, j =1, 2, 3, …, N。 从图13 中可以看到, 无论充氢还是未充氢, 试样内部的应变随着变形程度的增加而增大, 其中,箭头表示应变集中位置。但在相同变形程度下, 充氢试样的K 高于未充氢试样, 而且充氢试件的内部应变比未充氢试件更集中, 特别是在晶界和孪晶界的三交叉处, 说明氢增强了ASS 的内部应变和应力集中, 进一步促进了晶粒内部的塑性变形, 导致晶粒内部过早破坏, 裂纹产生。![]()
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另一方面, 由前所述, 充氢促进了更多的马氏体相变, 产生了更多的有利于裂纹形核的位置; 而且氢原子在裂纹尖端的聚集促进了位错活动, 导致局部塑性区的形成, 促进了裂纹的扩展。断裂机制示意图如12 所示, 裂纹沿晶粒1 的孪晶界形核, 并沿相邻的晶粒2 和晶粒3 的孪晶界扩展。 对于固溶态ASS 组织中氢致裂纹的萌生: 一般来说, BCC 马氏体结构比FCC 奥氏体结构更易发生氢致裂纹。当含氢奥氏体拉伸变形转变为α′-马氏体时, 马氏体继承了奥氏体中的H, 因H 在BCC结构中的溶解度比在FCC 结构中的溶解度低一到两个数量级, 马氏体中过量的H 即会扩散至周围奥氏体中, 并于γ-α′界面处积聚, 因为氢在马氏体中的扩散率远高于奥氏体。当该边界处达到临界H浓度时, H 会导致界面脱粘, 从而裂纹开始沿该边界形核(γ-α′界面裂纹)。此外, 奥氏体中H 增强的滑移局部化可沿界面形成空隙, 进一步促进脱粘过程。在本文研究中, α′-马氏体沿孪晶界形成, 这意味着裂纹沿孪晶界萌生。对于固溶态ASS 组织中氢致裂纹的扩展: ASS中的H 致裂纹扩展通常归因于H 扩散和裂纹尖端H浓度的增加。在拉伸载荷条件下, 裂纹尖端形成了具有静水压分量的应力场, 因此, 应力驱动的H扩散促进了H 在裂纹尖端前方临界位置的富集。 当累积的H 浓度超过裂纹尖端附近的临界值时, H会导致连续裂纹扩展(新裂纹开始萌生并与先前存在的裂纹结合), 最终导致材料完全断裂。氢原子在裂纹尖端的聚集促进了位错活动, 导致局部塑性区的形成, 促进了裂纹的扩展, 这里主要的氢脆机制为氢增强局部塑性, 拉伸过程中裂纹仍沿孪晶界延伸, 并在断面上产生滑移带。 综上所述, 在固溶态304ASS 试样中观察到的氢致断裂是由变形诱导α′-马氏体、孪晶界和氢之间的相互作用引起的。(1) 固溶态ASS 的氢脆敏感性较低, 仅为3.6%, 抗氢脆性能较好, 但强度低, 适用于对抗氢脆性能要求比较高但对强度要求不高的情况。晶界为弱氢陷阱, 孪晶界为较强氢陷阱, 在本文电化学预充氢条件下, 捕获了3.08 mg·kg-1的氢, 氢渗入到材料内部的深度大约为32 μm。(2) 通过原位拉伸实验揭示了拉伸变形促进α′-马氏体转变, 而氢可作为缺陷降低SFE, 进一步促进了α′-马氏体的转变, α′-马氏体在孪晶界和滑移带的位置形核。(3) 固溶态ASS 充氢拉断后, 边部脆性断口为河流状解理断裂和撕裂棱准解理断裂。氢一方面促进了马氏体相变, 另一方面增强了材料孪晶界处的应力集中和应变局部化。拉伸过程中微裂纹沿α′-马氏体的形核位置即孪晶界萌生和扩展, 同时促进裂纹尖端的位错运动, 导致材料断裂。免责声明：本文系网络转载，版权归原作者所有。但因转载众多，或无法确认真正原始作者，故仅标明转载来源，如标错来源，涉及作品版权问题，请与我们联系，我们将在第一时间协商版权问题或删除内容！
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