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304NG（Nuclear Grade）是一种超低碳控氮奥氏体不锈钢。其通过二次精炼手段降低钢中碳含量，并加入适量的氮作为固溶强化元素，以克服常用的奥氏体不锈钢因高碳含量带来的不利影响。304NG 控氮不锈钢不仅具有304、316 钢的强度水平，同时具备304L、316L 钢的耐晶间腐蚀能力和耐辐照性，是我国压水反应堆堆内主体结构的主流钢材。电渣重熔技术作为一种重要的二次精炼手段，是生产高品质电渣钢重要的终端冶炼方法，也是生产高品质核电用电渣锭的不二选择。
然而，随着冶炼技术的不断创新与发展，自耗电极中的氧含量可以控制在较低水平，电渣重熔技术已不具备脱氧功能。周德光、王昌生等通过实验发现，自耗电极中原始ω[O]高，电渣重熔是一个脱氧精炼过程；若自耗电极中ω[O]低，电渣重熔则会使电渣锭ω[O]升高。因此在电渣重熔过程中，应引入Al、Si、Ca等脱氧剂来将钢中的ω[O]维持在较低水平。但304NG 不锈钢具有脱氧元素Al、Si 控制范围窄、氧含量低等特点，加入脱氧剂进行脱氧后，控制电渣锭中ω[Si]和ω[Al]等在目标范围内比较困难，容易在钢中形成大尺寸非金属夹杂物，进而影响钢的性能。因此，探索出不同种类脱氧剂及加入量对304NG 不锈钢中夹杂物形貌、组成、数量及尺寸分布的影响规律，从而为制定电渣重熔304NG 的脱氧制度提供理论依据，是目前亟待解决的问题。 本课题进行了不同脱氧制度下的渣金平衡实验，利用扫描电镜观察钢中夹杂物的形貌和组成，并对钢中夹杂物的尺寸和数量进行分析，探索出了不同种类脱氧剂及加入量对钢中夹杂物的影响规律。1.1 实验用钢的制备及渣金平衡实验
本实验用钢采用30kg真空感应炉冶炼，以气相渗氮方式控制钢中N元素含量。冶炼后测得实验用钢成分如表1所示。![]()
渣金平衡实验在MoSi2 炉中进行，实验设备示意图如图1所示。使用预熔渣和30kg VIM冶炼的304NG钢进行渣-金平衡反应实验，渣系成分如表2所示。![]()
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为保证电渣重熔304NG不锈钢的洁净度，应采用扩散脱氧方式降低钢中氧含量，因此首先要考虑脱氧剂的密度大小。计算出渣系密度为2.6 kg/m3，常用的Al和CaSi 混合物脱氧剂密度为2.3 kg/m3，可符合脱氧剂密度要求。其次，脱氧元素优先被氧化的前提条件是：当钢中该脱氧元素含量达到平衡时，钢中氧的活度最小。平衡时氧活度与氧化物的生成自由能相关，与该元素在钢中的含量有关，还与渣中该氧化物的活度有关。304NG 钢中含有Al、Si、Mn 等易氧化元素，根据动力学原理，钢中最低氧含量由某一与氧亲和力强的元素控制。重熔时当钢中的氧含量增加，这种元素会最先被氧化以起到脱氧的效果，以这种元素作为脱氧剂最为合适。同时，Al 和CaSi 混合物脱氧剂可以防止Al、Si 过多烧损，并可形成低熔点的液态复合夹杂物，对保证钢锭质量、提高钢锭的洁净度有一定的积极作用。同时，脱氧剂加入量对铸锭成分控制极为重要。脱氧剂加入量太少会导致氧含量高，易氧化元素烧损多。而脱氧剂的加入量过大时会导致渣钢间反应性增强，不能精准控制铸锭化学成分。通过前人的研究并结合钢厂实际脱氧剂加入量，设计了本次实验脱氧剂的加入量。综上所述，本课题使用Al、CaSi 以及Al 和CaSi混合物的复合脱氧剂进行渣-金平衡实验，脱氧实验具体方案如表3所示。![]()
实验时，将500g 已将表面氧化铁皮去除的实验钢304NG 放入MoSi2 炉恒温区，通电升温至温度达到1600 ℃保温30 min 后，抽取0#钢样作为原始钢液成分，随后将80 g 破碎成块状的预熔渣加入氧化镁坩埚中，保温5min 使渣料完全熔化，向渣池中加入用0.2mm 铁箔包裹着的脱氧剂。待钢液冷却凝固后，取出冷凝钢锭。 利用线切割在渣-金反应后的冷凝钢锭芯部切取夹杂物检测样品，打磨抛光后利用钨灯丝扫描电镜（INCA steel，EVO18，Carl Zeiss SMT，Germany）在每个样品上随机选取20~30 个夹杂物进行能谱扫描，观察其形貌和组成。并通过OTSlnca 夹杂物自动分析系统（欧波同）在500 倍视场下对304NG 钢中夹杂物的尺寸和数量进行统计，统计面积为4mm2。2.1 脱氧制度对钢中夹杂物形貌及组成的影响
无脱氧剂条件下304NG钢中典型非金属夹杂物的形貌及组成如图2所示。![]()
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从图2可看出，在无脱氧剂条件下，钢中夹杂物主要为不规则的Al2O3 和块状的MgO-Al2O3，未观察到硫化物和氮化物夹杂。夹杂物尺寸大多在5.0μm 左右，且容易出现碰撞、聚集长大现象。 Al2O3夹杂主要形成于Al 烧损后，一部分会上浮至渣中被吸收溶解，剩余部分则留在钢液内部。MgO-Al2O3夹杂形成原因主要是因为渣中含有少量MgO，且实验用坩埚为MgO 材质，实验条件下会发生反应式(1)。Todoroki 等人研究发现，即使钢中存在微量Mg 元素，Al2O3也会与溶解的Mg 反应生成MgO-Al2O3夹杂，如式(2)所示。![]()
2.1.2 Al 脱氧剂对钢中夹杂物形貌及组成的影响 加入0.6kg/t Al 脱氧剂后钢中典型非金属夹杂物的形貌及组成如图3所示。![]()
可以看出，钢中夹杂物仍以不规则的Al2O3夹杂物和块状MgO-Al2O3夹杂物为主，但夹杂物尺寸较无脱氧剂相比明显减小。加入1.0 kg/t Al 脱氧剂后钢中典型非金属夹杂物的形貌及组成如图4 所示。![]()
可以看出，钢中夹杂物仍以Al2O3夹杂物和MgO-Al2O3夹杂物为主。从EDS 能谱中可以发现，随Al 添加量的增加，MgO-Al2O3中MgO 含量略有升高。加入1.8kg/t Al 脱氧剂后304NG 钢中典型非金属夹杂物的形貌及组成如图5 所示。![]()
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可以看出，钢中的Al2O3和MgO-Al2O3夹杂物的尺寸有增大趋势，且MgO-Al2O3中MgO含量仍略有增高。同时，在Al 脱氧剂加入量过大时，304NG钢中生成的小尺寸夹杂被大尺寸夹杂吸引，主要夹杂物出现了聚集析出，形成团簇状夹杂的现象，如图6所示。![]()
2.1.3 CaSi 脱氧剂对钢中夹杂物形貌及组成的影响 加入1.0 kg/t CaSi 脱氧剂后钢中典型非金属夹杂物的形貌及组成如图7 所示。可以发现，向渣池加入少量CaSi 后，偶尔仍可观察到块状的MgO-Al2O3夹杂，但绝大部分夹杂是以MgO-Al2O3为核心，外包裹CaS 的复合夹杂。在大多数情况下，CaS 表现为MgO-Al2O3周围的一个薄环，各元素分布均匀，且随外层Ca的富集，核心部分MgO浓度逐渐降低，如图7(b)、7(c)所示。![]()
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(a)-(d)‒钢中典型夹杂物面扫结果; (e)-(g)‒分别对应(b)-(d)夹杂的EDS 光谱 CaS 包裹的复合夹杂形成机理可以概括为三条途径：(1)CaS 由S与Ca 的反应直接生成，然后与铝酸钙氧化物夹杂发生碰撞；(2)夹杂物中的CaO 与钢液中的溶解S反应，生成月牙形的CaS；(3)CaS 溶解在氧化物中，然后在降温过程中以均匀的成分析出。同时，由于Ca对MgO-Al2O3的改性作用，在L4 炉次还观察到以MgOAl2O3为核心，次外层为CaO-Al2O3，最外层为CaS 的复合夹杂物，如图7(d)所示，改性所涉及的反应如式(3)、(4)所示。![]()
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显然，MgO 在夹杂物中分布不均匀，其主要富集在夹杂物的核心部，而CaO富集在夹杂物的外层，Al2O3在夹杂物横截面上分布均匀。这表明Ca 对MgOAl2O3的改性并不完全。从夹杂物形态上看，随着Ca的富集，部分Ca 改性的CaO-MgO-Al2O3夹杂物逐渐变为近似球形，可见它们在钢液中大多以液态存在。 加入2.0 kg/t CaSi 脱氧剂后钢中典型非金属夹杂物的形貌及组成如图8 所示。从图8 可以发现，在加入2.0 kg/t CaSi 后，钢中很难观察到Al2O3 和MgOAl2O3夹杂物，钢中夹杂物一部分被Ca 改性为以MgO-Al2O3 为核心，次外层为CaO-Al2O3，最外层为CaS的复合夹杂物，面扫结果如图8(a)-(c)所示。MgO 和Al2O3主要集中在含有CaO 夹杂的核心部，Al2O3 浓度沿夹杂物半径向外降低，而CaO 多聚集在Al2O3外层。![]()
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此外，还观察到一部分的液态CaO-Al2O3-(MgO)复合夹杂，其外围一般会被少量CaS 所包裹，且CaO-Al2O3 夹杂物中元素分布均匀，是L5 炉次钢中主要的氧化物夹杂。这归因于随着Ca与MgO反应，MgO-Al2O3夹杂逐渐被Ca大量还原，形成一个改性的CaO-MgO-Al2O3复合夹杂，因此改性后的CaO-MgO-Al2O3夹杂物中MgO较低，如图8(g)、8(h)中EDS 光谱所示。和L4 炉次相比，L5 炉次由于CaSi 加入量的增加，Ca 改性MgO-Al2O3夹杂的能力提高，夹杂物中CaO含量增加，因此随机观察到的绝大部分夹杂物形态上均为球形。2.1.4 复合脱氧剂对钢中夹杂物形貌及组成的影响 在L6~L8 复合脱氧炉次钢样中随机选取20~30 个夹杂物进行能谱扫描观察时，夹杂物的类型和形貌并无明显差异，因此以L7炉次（0.6kg/t Al+1.0 kg/t CaSi）为代表进行讨论，L7炉次钢中典型非金属夹杂物的形貌及组成如图9 所示。![]()
从图9可以看出，向渣池中加入Al+CaSi 的复合脱氧剂后，随机视场中偶尔会观察到不规则Al2O3夹杂和块状MgO-Al2O3夹杂，但大部分夹杂物均为MgOAl2O3为核心，外包裹部分CaS 的复合夹杂，以及以MgO-Al2O3 为核心，次外层为CaO-Al2O3，最外层为CaS 的复合夹杂物。同时，在L7 炉次仍观察到了一部分的液态CaO-Al2O3-(MgO)-CaS 复Al2O3合夹杂，面扫结果和EDS 光谱如图10 所示。![]()
从图10 可看出，完全和部分Ca 改性的CaO-MgO-Al2O3复合夹杂物形态上均为近似球形，在钢液中呈液态。球形夹杂物在钢液中各方向受力均匀，因此夹杂物球化有助于提高钢材质量。从EDS 光谱中可以发现，并未完全改性的CaOMgO-Al2O3夹杂物中ω(Mg)只在1%左右，含量较低。钙铝酸盐CaO·6Al2O3、CaO·2Al2O3、CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O3、3CaO·Al2O3中ω(Al)/ω(Ca)分别为8.1、2.7、1.35、0.79、0.45。从图10(e)-(h)的EDS 能谱中计算L7炉次随机观察到的球形夹杂物中ω(Al)/ω(Ca)分别为1.34、1.33、1.33、0.76，因此可认为钢中较多的CaO-Al2O3 类夹杂物为CaO·2Al2O3 和12CaO·7Al2O3，12CaO·7Al2O3 的熔点较低，为1455℃，且CaO-Al2O3夹杂物中元素分布均匀，故而在ESR 过程中该类夹杂易聚集成大的颗粒而上浮去除。 值得注意的是，无论是在无脱氧剂或是Al、CaSi、Al+CaSi 脱氧条件下，能谱扫描时均未发现单独的CaS 夹杂和MnS 夹杂，这表明在渣金反应过程中，钢中原始的MnS 夹杂已被完全去除。而由于溶解Ca 和S 的过饱和作用，在钢液凝固的过程中，CaO-MgO-Al2O3夹杂物与钢中的S 反应生成CaS，新生成的CaS在CaO-MgO-Al2O3外围多以月牙形析出。 在500 倍视场下，对304NG 钢中夹杂物数量及尺寸分布进行统计，统计面积为4mm2。各炉次钢中的夹杂物数量及尺寸等统计结果如表4 所示。![]()
从表4 可看出，钢中夹杂物总数量均随着脱氧剂加入量的增加而减少。无脱氧剂条件下，钢中夹杂物总数量为499 个。Al 脱氧时，当Al 加入量由0.6 kg/t增加到1.8 kg/t 时，钢中夹杂物总数量由337 个减少到302 个。CaSi 脱氧时，当CaSi 加入量由1.0 kg/t 增加到2.0 kg/t 时，钢中夹杂物总数量由414 个减少到378个。在Al+CaSi 复合脱氧时，添加量由0.2 kg/t Al+1.0 kg/t CaSi 增加到1.0 kg/tAl+1.0 kg/t CaSi 时，钢中夹杂物总数量由442 个减少到272 个。 为了更直观地比较不同脱氧制度对实验钢中夹杂物尺寸分布的影响，将表4中夹杂物数量转换为百分比并绘制成图，如图11所示。![]()
可以看出，较未加入脱氧剂的L0炉次相比，L1~L8 脱氧炉次钢中大尺寸（＞5.0 μm）的夹杂物占比降低，小尺寸（0~3.0 μm）的夹杂物占比增加。说明加入脱氧剂对细化钢中大尺寸夹杂物具有积极作用，但L3 炉次由于Al 加入量过大时夹杂物易碰撞、聚集长大，脱氧剂细化夹杂物的能力减弱，使钢中大尺寸的夹杂物占比增加至13.2%。小尺寸夹杂物占比最高的是L5 炉次，为61.3%。这是因为L5 炉次CaSi 加入量达到了2.0 kg/t，提高了Ca 对钢中聚集的Al2O3、MgO-Al2O3夹杂的改性能力，生成的CaO-Al2O3、CaO-Al2O3-MgO-CaS 夹杂尺寸大多在0~3μm 之间。其余脱氧炉次小尺寸的夹杂物占比均相差不大。 本文研究了不同脱氧制度对304NG 不锈钢中夹杂物的形貌、组成、数量以及尺寸分布的影响规律，得出了以下结论：（1）Al 脱氧时，钢中存在高熔点Al2O3和MgO-Al2O3夹杂物，随Al 加入（2）CaSi 脱氧时，钢中夹杂物一部分被Ca 改性为以MgO-Al2O3为核心，次外层为CaO-Al2O3，最外层为CaS 的复合夹杂物；还观察到一部分的液态CaOAl2O3-(MgO)复合夹杂，其外围一般会被少量CaS 所包裹，且CaO-Al2O3夹杂物中元素分布均匀。（3）Al+CaSi 复合脱氧时，钢中主要以球形的低熔点液态CaO-Al2O3-(MgO)夹杂以及MgO-Al2O3为核心，次外层为CaO-Al2O3，最外层为CaS 的复合夹杂物为主；仍观察到了一部分的液态CaO-Al2O3-(MgO)-CaS 复合夹杂。（4）较无脱氧剂的L0炉次相比，L1~L8脱氧炉次钢中夹杂物数量密度随脱氧剂加入量的增加而降低，0~1.5μm 的夹杂物数量均增加，大于3.0 μm 的夹杂物数量均显著减少，脱氧剂加入可以减少钢中大尺寸夹杂。免责声明：本文系网络转载，版权归原作者所有。但因转载众多，或无法确认真正原始作者，故仅标明转载来源，如标错来源，涉及作品版权问题，请与我们联系，我们将在第一时间协商版权问题或删除内容！
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