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共同一作：孙日明；陈少禹；何青云
- 1. 设计逐步熔融-聚合分子 (SMPM)——3氟-4-甲氧基-N,N-双（4-乙烯基苯基）苯胺。
- 2. 研究SMPM在钙钛矿退火过程中所经历的三阶段相变：首先从固态熔化到液态，然后溢出晶界，最后自聚合在钙钛矿太阳能电池中形成疏水性晶粒级封装，防止降解。
一、钙钛矿太阳能电池面临的稳定性和Pb泄露问题以及解决策略溶液处理的有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池(PSC)作为下一代光伏技术具有广阔的前景。然而，PSC的商业化仍然存在挑战，特别是在其长期稳定和有毒铅（Pb）的环境影响方面。由于钙钛矿对水分的高度敏感性，有毒铅可能会当暴露在雨水或高湿度中时，会从器件中泄露出来，可能会污染土壤和地下水。已有研究人员通过物理策略，包括用保护性阻挡膜或涂层封装钙钛矿层以防止钙钛矿材料与外部环境之间的直接接触，然而一些外部封装材料可能会影响钙钛矿太阳能电池的光学和电学性能，导致器件性能降低。此后使用功能型添加剂锚定钙钛矿薄膜晶界的化学方法在提高器件稳定性方面表现出希望。功能性有机小分子能够有效地与Pb2+离子或其他离子配位以钝化钙钛矿薄膜的缺陷，然而，值得注意的是，有机小分子具有挥发性，具有显着的扩散系数，在苛刻的条件下操作会损害PSC的长期稳定性。通过引入钝化层可能会增加额外的制造步骤，且需要精细的调控。例如，使用对钙钛矿晶体有腐蚀性的溶剂（异丙醇（IPA））以及控制覆盖膜厚度的问题可能会影响电荷传输性能。因此，在不影响器件性能的情况下，增强钙钛矿稳定性和减少铅泄漏，对于实现PSC在商业上可行和发挥环境可持续的光伏技术方面的潜力至关重要。鉴于此，南京工业大学王芳芳副教授团队、李仁志教授团队和中山大学秦天石教授团队设计了一种逐步熔融聚合分子（SMPM）——3氟-4-甲氧基-N,N-双（4-乙烯基苯基）苯胺，用来作为FAPbI3钙钛矿的添加剂。最终获得了光电转换效率（PCE）为25.21%，光电压（VOC）为1.187V，光电流密度（JSC）为25.70mA cm-2，填充因子（FF）为82.64%的PSC。引入SMPM使得薄膜具有强疏水性，使裸露的FAPbI3钙钛矿薄膜能够抵抗液态水超过30秒。基于未封装的SMPM的器件在约85%湿度的空气环境下，可在2000小时内保持>95%的初始效率。值得注意的是，基于未封装的SMPM的器件在水下运行时仍保持其初始效率的95%，并表现出优异的铅泄漏抑制率。图1a和图1b揭示了在钙钛矿退火过程中的三阶段相变。a）阶段Ⅰ：从室温到75 °C保持原始的固态的SMPM; 阶段Ⅱ：SMPM在75 °C至115 ° C之间熔融成液态; 阶段Ⅲ：SMPM在115 °C以上通过自引发热聚合（SITP）聚合。b）通过使用SMPM作为添加剂的热退火钙钛矿膜的示意图。阶段Ⅰ：在旋涂工艺之后，原始SMPM以固态存在于钙钛矿膜的晶界（GBs）内;阶段Ⅱ：在初始退火期间，SMPM熔化成液态，并伴随着其沿着GBs渗透;阶段Ⅲ：在最终退火期间，SMPM最终通过自引发热聚合（SITP）转变为非晶态，从而实现在钙钛矿晶粒上方和周围形成疏水的晶粒级封装。![]()
图1以逐步熔融-聚合分子（SMPM）为添加剂的钙钛矿疏水晶粒级封装形成机理首先作者采用差示扫描量热法（DSC）分析SMPM在退火过程中的动态转变。如图2a所示。在加热过程中，SMPM表现出约90°C的特征熔点，从白色固体转变为透明液体。进一步退火（第三阶段）显示出在~143°C的放热峰，表明小分子转变为聚合物。在此阶段，材料变得半透明并失去流动性。从200°C冷却到25°C后，SMPM没有表现出结晶峰。重要的是，SMPM的聚合温度接近α-FAPbI3的形成温度（~150°C），这表明聚合可以在钙钛矿退火过程中发生并完成。此外，SMPM表现出出色的热稳定性，分解温度（Td，5%重量损失温度）为435.7°C。为了研究SMPM在退火过程中的行为，使用扫描电子显微镜(SEM)观察了不同退火温度下SMPM钙钛矿薄膜的表面形貌（图2b）。未退火钙钛矿薄膜显示SMPM在固态时主要存在于晶界处。在100°C退火后，超过SMPM的熔点，材料开始熔化并溢出晶界。在150°C时，与典型的聚合物或作为添加剂的交联分子不同，不仅在晶界处而且也可以在钙钛矿表面上观察到SMPM，这表明SMPM最初是添加到前驱体溶液中，而在退火过程中溢出晶界，经过自引发热聚合，最终形成疏水性晶粒级封装层。作者通过飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)对SMPM分布进行表征。三维图像（图2c）显示SMPM分布在钙钛矿薄膜的整个内部和表面，而深度剖面（图2d）显示SMPM的垂直梯度分布，顶部表面的浓度较高。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像（图2e）显示钙钛矿晶粒具有清晰的晶格条纹，并且在这些晶粒的边缘观察到非晶相SMPM，测得钙钛矿晶体的晶格间距（3.16Å）对应于钙钛矿的（200）面。![]()
图2通过在钙钛矿中加入SMPM作为添加剂来表征晶粒级封装基于以上分析，作者提出了在钙钛矿薄膜形成过程中SMPM行为的以下机制：在旋涂后的初始阶段，SMPM主要存在于钙钛矿晶界。随着退火的进行和温度的升高，SMPM经历从固体到液体的相变。随着钙钛矿晶粒的逐渐长大，液相SMPM被挤出并从晶界溢出。最终，它聚合并在钙钛矿晶粒上方和周围形成晶粒级封装层。SMPM的这种独特行为表明其对钙钛矿材料的优先亲合性和其自组织成保护层的能力，有助于提高钙钛矿膜的质量和稳定性。横截面SEM图像（图3a）显示添加SMPM后钙钛矿薄膜形态发生显著变化。对照薄膜表现出不规则晶体，而基于SMPM的薄膜表现出完整的晶粒，并且很难看出晶界的存在，这种增强的晶粒结构和减少的晶界有望改善电荷传输特性并抑制电荷复合。掠入射广角X射线散射(GIWAXS)和掠入射X射线衍射(GIXRD)分析证实了这种形貌的改善。同样，GIWAXS分析证实，与对照薄膜相比，w/SMPM薄膜中没有PbI2信号，表明存在纯的α相(图3b)。GIXRD分析表明，随着倾斜角度(φ)的增大，对照钙钛矿薄膜的衍射峰显著向低角移动，显示出相当大的拉伸应变(395.3MPa)和晶格扭曲(图3c和3d)。相反，w/SMPM钙钛矿薄膜在相应的2θ-Sin²(φ)曲线上表现出缓和的峰移和更平坦的斜率，证明残余应变显著降低（60.7MPa）。这种应变减轻归因于SMPM聚合物网络作为晶界缓冲层，可以有效地容纳晶格失配和FAPbI3中大FA+离子引起的应变，从而降低薄膜内的整体拉伸应变。这些结果证明了SMPM在抑制PbI2形成、促进高质量钙钛矿晶体生长和减少钙钛矿薄膜内应变有重要作用。![]()
图3对照钙钛矿薄膜和SMPM钙钛矿薄膜的结晶、缺陷密度、载流子提取和能级行为在SMPM改性的钙钛矿薄膜中观察到的增强的形貌和晶粒结构促使作者进一步研究SMPM对缺陷密度、电荷传输特性和能级排列的影响。基于空间电荷限制电流(SCLC)测量的陷阱态密度(Nt)计算（图3e）表明，与对照薄膜相比，基于SMPM的钙钛矿薄膜的Nt值明显较低。基于SMPM的钙钛矿表现出Nt（电子）=3.68×1015 cm-3和Nt（空穴）=2.99×1015 cm-3，而对照钙钛矿具有更高的Nt（电子）=6.62×1015 cm-3和Nt（空穴）=6.39×1015 cm-3。SMPM薄膜Nt值的降低有利于钙钛矿薄膜中非辐射复合概率的减少。作者进一步根据SCLC曲线计算了电子和空穴迁移率。基于SMPM的钙钛矿薄膜的空穴迁移率（1.69×10⁻⁴cm2V⁻1s⁻1）显着高于对照薄膜（5.02×10⁻6cm2V⁻1s⁻1）与SMPM的 p 型性质 (2.03×10⁻2 cm2V⁻1s⁻1)。 此外，SMPM基膜的电子迁移率(2.09×10-4 cm2 V -1 s -1 )与对照膜的电子迁移率(2.78×10 -4 cm2 V -1s -1 )相当。这一观察结果表明，SMPM的添加不仅增强了空穴传输，而且平衡了钙钛矿薄膜内的电子和空穴迁移率，从而导致更有效的电荷提取和减少复合。为了评估SMPM对光伏性能的影响，作者制造了具有玻璃/FTO/CBD-SnO2/FAPbI3（w/SMPM）/Spiro-OMeTAD/Au结构的PSC。图4a显示了对比器件和引入SMPM器件的电流密度-电压(J-V)曲线，对照电池的最大功转换效率(PCE)为24.13%，JSC为25.33 mA cm-2，VOC为1.168 V，填充因子为81.55%。令人印象深刻的是，w/SMPM
PSC 表现出了25.21%的最大PCE，25.70 mA cm-2 的 JSC、1.187 V 的 VOC 和 82.64% 的填充因子。在入射光电子转换效率 (IPCE) 测量中（图 4b），对照和引入 SMPM钙钛矿太阳能电池的积分JSC值分别为24.42 mA cm-2 和24.73 mA cm-2，与太阳模拟器下测量的JSC 很好匹配。对30个器件的效率分布分析（图4c）显示，基于SMPM的器件的平均PCE为24.52%，优于对照器件的23.19%，一致突出显示了使用SMPM实现的性能增强。此外，基于SMPM的厘米级器件表现出22.94%的PCE，JSC为24.68
mA cm-2，VOC为1.173V，以及79.24%的填充因子。为了评估未封装器件的长期稳定性，作者对对照和基于SMPM的PSC在不同条件下进行了老化测试。在相对湿度约为85%的环境中，对照器件在800小时后仅保留其初始PCE的52%，而基于SMPM的器件表现出极轻微的降解，即使在2000小时后仍保留其初始效率的95%以上（图4e）。这种卓越的稳定性凸显了SMPM在增强钙钛矿薄膜耐湿度方面的有效性。此外，在氮气氛围中连续太阳光照下，基于SMPM的PSC在最大功率点跟踪(MPPT)500小时后仍保持其初始效率的95%，而对照装置仅保留其初始值的75%（图4f）。这些结果证明了基于SMPM的PSC在高湿度和光浸泡条件下均具有显著的长期稳定性。![]()
图4对照和w/SMPM PSC的光伏特性和稳定性考虑到SMPM创建钙钛矿材料自组装晶粒级封装的能力，以及氟化分子的疏水性，作者进一步探索它们在增强钙钛矿材料稳定性和保护方面的潜在应用（图5a）。图5b表明，w/SMPM钙钛矿薄膜的水接触角显着增加，为71.4°，明显高于对照薄膜的33.5°。值得注意的是，即使在浸入水中超过30秒后（图5c），带有SMPM的钙钛矿薄膜仍保留了FAPbI3的黑相特征，与无SMPM的对照薄膜形成鲜明对比，后者从α-FAPbI3（黑相）快速转变为δ-FAPbI3（黄相）而变成黄色，然后进一步分解为PbI2。随后对未封装w/SMPM的PSC进行了水浸泡实验（图5d）。这些电池表现出显著的稳定性，相对于其初始效率保持了95%的PCE（图5e）。作者进一步评估了SMPM聚合物网络在最大限度地减少钙钛矿器件铅泄漏方面的潜力，将具有标件和基于SMPM的配置的未封装PSC在去离子水中浸泡不同的时间（图5f）。随后通过原子吸收光谱法(AAS)对溶液中的铅浓度进行定量，如图5g所示。分析结果表明，两类器件的铅含量差异很大。对照PSC的铅浓度显着增加，从浸泡1小时后的5.02ppm增加到浸泡24小时后的23.20ppm。相比之下，基于SMPM的PSC在同样的24小时浸泡时间后，铅浓度显着降低，仅为4.34ppm。比较结果表明，浸泡24小时后，基于SMPM的PSC的铅浓度约为对照样品中观察到的铅浓度的六分之一。铅泄漏的显著减少意味着SMPM的封装可以减轻铅离子从器件中迁移，这对于提高设备稳定性和减少潜在环境影响至关重要。![]()
图5对照和w/SMPM钙钛矿的晶粒级封装的水浸泡和铅泄漏测试在此，作者展示了一种新方法，通过引入逐步熔融-聚合分子（SMPM）作为添加剂来解决FAPbI3钙钛矿太阳能电池稳定性和铅泄漏问题。SMPM在钙钛矿退火过程中独特的多阶段转变能够形成疏水性晶粒级封装层，有效保护钙钛矿免受水分的影响并抑制铅泄漏。这种封装与SMPM延迟结晶和钝化缺陷的能力相结合，可产生具有提升形貌、降低缺陷密度和晶格应变的高质量钙钛矿薄膜。因此，基于SMPM的PSC实现了25.21%的高PCE，并且在高湿度条件下甚至在水下操作时表现出卓越的稳定性。因此，SMPM策略为提供可持续的解决方案开辟了成功的前景，以解决高效钙钛矿太阳能电池商业化中的稳定性和环境问题。Riming
Sun, Shaoyu Chen, Qingyun He. et al. A Stepwise Melting-Polymerizing
Molecule for Hydrophobic Grain-Scale Encapsulated Perovskite Solar Cell，Advanced Materials.
DOI:
10.1002/adma.202410395.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202410395
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