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通讯作者：Yanqi Luo，Sarah Wieghold，Lea Nienhaus 1.文中介绍采用扫描探针和高分辨率显微表征技术，以揭示局部缺陷的作用，且这些结果有望为未来器件的改进奠定基础。2. 针对技术参数空间分析——特定技术的样品穿透深度与探针尺寸的关系，突显了当前方法的不足。认为高空间分辨率与深穿透深度的结合尚未实现，多模态测量技术可能是填补这一参数空间的关键。- 3. 本文重点介绍了当前应用于钙钛矿材料的先进光谱显微技术。
近二十年，ABX3构型的钙钛矿研究工作急剧增加，使得光伏(PV)和发光二极管(LED)的器件性能指标迅速增加。基于卤化铅钙钛矿的太阳能电池效率从3.8 %显示出前所未有的增长。在短短几年内，数值接近理论极限，使其成为高效室温可溶液加工、低成本柔性太阳能电池活性层的有前途的竞争者。钙钛矿基LED的效率也有类似的提高，蓝光、绿光和红光LED的效率分别超过13%、26%和28%。钙钛矿的这种优势源于其独特的性质：材料的带隙与组成直接相关，简单的合成方法可以简单地调节光电性质，以调整LED的发射波长或PV中的吸收波长。长的载流子扩散长度与长的少子寿命和高的吸收截面相联系，为成功的器件集成提供了先决条件。与目前最先进的光伏材料硅相比，钙钛矿的一个主要优点是它们的缺陷容忍度要高得多。尽管具有"缺陷容忍性"，例如，允许存在杂质或某些晶体学缺陷，但仍然存在缺陷，例如不均匀的化学和相分布。然而，这种缺陷的纳米级性质和与器件相关的详细光物理过程尚未被很好地理解，并且目前已经投入了大量的精力来推进这一知识，因为材料的宏观性质受纳米级性质的严重影响。与溶液加工钙钛矿相关的一个共同问题是，在制备过程中波动的环境条件(例如，湿度水平和温度) 或者稍微不同的制备方法，即使使用相同的前驱体，也可以产生截然不同的光电行为。这可能是由多重效应引起的：1) 由于底层衬底的变化导致晶粒尺寸不同，从而导致不同的生长速率，从而导致不同的载流子扩散长度；2) 在整个薄膜中的成分变化，这导致了局部不同的光电特性；3)缺陷密度的变化会影响载流子俘获率。此外，钙钛矿薄膜所需的长期稳定性尚未实现，降解的确切过程尚未完全了解。因此，非常需要先进的高分辨率表征工具，可以绘制局部形貌或形貌、元素组成、电子结构以及由此产生的光-物质相互作用。图1显示了所讨论的不同技术的能力的概述：光学光谱，扫描探针显微镜和同步辐射X射线光谱显微镜。讨论方法的关键差异在于i)探头尺寸和ii)穿透深度。传统的光谱学和X射线光谱学所能达到的最高分辨率基本上是由所用光的波长λ决定的。另一方面，扫描探针显微镜在空间上固有地受到针尖曲率的限制。普通的原子力显微镜(AFM)使用曲率半径在几十纳米量级的针尖，而扫描隧道显微镜(STM)使用超尖锐的针尖，理想情况下针尖由单个原子终止，可以获得原子级的横向分辨率。渗透深度产生了不同的灵敏度顺序。扫描探针显微镜法是一种表面敏感的方法。光谱学穿透深度受所用光波长的限制。由于钙钛矿在较短波长下具有较高的吸收截面，利用高能光子可以得到表面相关的信息，而较低能的光子则有利于体相性质的确定。X射线的高能量使其穿透深度达到几十微米的量级。通过调节入射角度获得表面相关信息。另一方面，X射线光电子能谱在穿透深度上受限于电子在钙钛矿中的平均自由程，在几十纳米的数量级。![]()
图1 概述所讨论的技术，突出样品探测深度和探针尺寸的限制，以强调“没有一种技术适用于所有测量”的观点鉴于此，美国阿贡国家实验室Yanqi Luo，美国莱斯大学Sarah Wieghold，Lea Nienhaus在该文中讨论常用的表征方法，并强调新出现的技术，以揭示潜在的材料/器件特性，从而加快研究的增长。利用阿贡国家实验室先进光子源正在进行的升级以及由此给科学家带来的机遇，强调基于硬X射线的表征方法，当它与其他光谱和显微镜工具相结合时，可以给出材料性质的整体图像。最后，作者将对同时使用几种技术组合时表征钙钛矿材料的光明前景进行展望，从而实现能够同时获得多种材料特性的多模态表征方法。光谱学是科学界了解钙钛矿材料和器件光电性质的主要工具。稳态吸收和发射测量能够迅速确定光学带隙、发射波长，并有助于理解光致发光量子产率。另一方面，时间分辨吸收和发射光谱学已被用来研究载流子扩散、载流子复合动力学以及陷阱态在降低可达产率中的作用。例如，Kamat及其同事利用瞬态吸收光谱学深入探讨了铅卤化钙钛矿中多个激发态吸收特征的异常存在：发现了两个基态漂白（图2a）。微束光致发光图谱使用压电工作台或类似的微束光致发光来描述发射样品的光栅式扫描。类似于在生物应用中经常使用的荧光寿命成像显微镜(FLIM)，在每个测量点记录强度和光致发光寿命。尽管空间分辨率受到衍射极限的限制，差分采样能够记录低于衍射极限的空间延展的特征。利用micro-PL mapping研究了薄膜的空间异质性（图2b）。空间分辨图谱表明，钙钛矿薄膜生长为小的、连接的晶粒，由于其局部缺陷密度的变化，每个晶粒具有不同的光学性质。在区域1，2和3提取的寿命(图2c)强调了强度和寿命的直接相关性：较高的缺陷密度导致较低的发射强度和较短的寿命。![]()
图2 a) 在387 nm激发选定延迟时间下的钙钛矿吸收光谱。b）钙钛矿薄膜的发光图谱。c）光致发光衰减动力学。总的来说，这些例子强调了光谱学是理解钙钛矿材料中的重组途径的一个关键方法，它可以作为LED中的活性层。然而，一个主要的缺点是光谱学通常是在理想条件(例如,室温、无外加偏压、无氧等)下进行的，一旦系统失去平衡，即在运行过程中，产生热量或需要施加电场，材料性质往往会发生急剧变化。此外，传统的光谱学方法不能深入了解局部缺陷的影响或效率降低的化学原因，也不能提供表面形貌或界面结构的任何信息。虽然光学光谱经常被用来表征材料，但它不经常被用于完整的器件结构或工作条件下。在钙钛矿材料中实现结构-性能关系并推动LED和PV应用中当前限制的关键步骤之一是使用和进一步开发多模态方法，该方法可用于完整的器件结构。显微镜和光谱学技术的结合是必要的，以允许对动态过程的前所未有的看法，并建立局部结构和电荷载流子特征之间的相关性。许多不同类型的多模态方法是可能的，并且在过去已经得到了发展，然而，理想的是，需要结合纳米分辨率、光学性质、电子结构和元素组成的定制技术，以充分了解在操作条件下钙钛矿材料中发生的复杂行为。扫描探针和光学显微镜的结合有潜力通过将表面形貌和局域电子结构与光学性质相关联来进一步深入了解钙钛矿性质。扫描探针显微镜提供了一套可以在原位和操作条件下研究钙钛矿材料的技术。表面敏感是由于用原子级尖端或悬臂梁光栅扫描样品表面的性质，它为LED或PV应用提供了在关键界面发生的过程和动态的独特视图。此外，对某些SPM方法的应用偏倚允许在操作条件下获得(半)器件特性的高分辨率图像。当SPM技术与光学或X射线光谱技术结合起来，以理解能源材料中结构与性能关系的永恒问题时，SPM技术变得尤为强大。文中作者重点介绍了应用于钙钛矿材料的两种最常见的先进AFM方法：光导型AFM (pc-FM)和开尔文探针力显微镜(KPFM)，然后概述基于软X射线的光学STM和同步辐射X射线STM (SX-SM)，以探测在器件运行过程中存在的各种应力(如光或电场)下钙钛矿表面发生的过程。![]()
3 扫描探针显微镜相关表征示例作者对各种硬X射线显微技术的应用进行了概述，并对其物理机制进行了简要介绍；研究重点增强了我们对卤化物钙钛矿的理解，包括纳米晶体、薄膜和功能卤化物钙钛矿光电器件；目前在这些技术中遇到的限制和挑战；并对钙钛矿在升级的X射线同步加速器设施中未来可能的应用进行了展望。关于X射线显微镜及其应用的更广泛的历史和技术回顾可以在其他文献找到。![]()
图4 X射线光谱原理硬X射线荧光成像可以探测卤化钙钛矿中微量元素的存在以及化学计量的小变化。评估组成分离对于钙钛矿材料至关重要，因为许多研究报道了不同尺度上的化学异质性。文中作者介绍了相关X射线纳米探针的应用示例（图5）。通过A位合金化或维度调节的组成和结构工程已被证明能够有效提高卤化钙钛矿的化学均匀性和固有稳定性。多模态相关分析，结合了XRF和XBIC表征. 尽管XRF显微技术对低Z有机间隔阳离子（L）不敏感，但硬X射线纳米探针的长穿透深度使得原位和操作显微表征成为可能，从而为揭示卤化物相分离的来源以及在器件操作中缓解这一问题提供了重要的见解。![]()
图5 钙钛矿光电器件的原位多模态X射线显微测量作者认为基于钙钛矿的器件有望推动未来LED技术的发展。对其微观和纳米级特性进行详细分析，强调了局部特性之间的显著差异，这对于理解宏观尺度上器件性能和使用寿命的变化至关重要。单个富缺陷的晶粒可能作为载流子的有害复合中心，而裂纹则可能减少载流子在薄膜中的迁移。因此，为了真正理解宏观器件的特性，必须深入理解微观特性，将器件性能下降与具体的根本原因联系起来。光学光谱技术可以为载流子复合动力学以及在传输层上的载流子注入/提取提供见解，而扫描探针显微技术则可以展示表面形态并提供局部电子结构的信息。另一方面，X射线光谱显微技术可以揭示微观和宏观尺度上的结构和化学缺陷。然而，没有单一技术能够全面展示材料的所有特性。在理想的科学视角下，每个原子对器件性能的作用应该是明确的。然而，由于这一要求不切实际，至少我们应当致力于理解纳米尺度缺陷对钙钛矿器件宏观特性的关键作用。仔细查看图1中的概述，可以发现存在一个当前技术尚未能够达到的参数空间区域，即空间分辨率与穿透深度的关系：高空间分辨率与深穿透深度的结合。然而，通过结合现有的光学光谱方法、扫描探针方法和X射线显微学与光谱学技术，进一步发展先进的多模态表征方法，预示着这并非一个长期的难题，且每天都有进展，以克服这一当前的障碍。结合光学、电子、结构和元素表征的多模态方法，或其较小的子集，承诺能缓解当前材料表征中的问题。扫描探针显微学和光学光谱方法的结合，用于发展尖端增强光谱方法，具有扩展当前常规光学光谱方法空间分辨率的潜力。作者认为将光学光谱与高分辨率X射线光束线结合的多模态表征技术将在未来的发展中发挥关键作用，因为这些技术能够揭示主导过程，例如在降解过程中、光激发下的载流子动力学，或在某些原位或操作条件下发生的相变。采用结合X射线和光学模式的多模态方法而非单一技术的转变，主要得益于第四代光源，在这些光源中，增加的相干通量和每个单束亮度的提高使得采集时间缩短了100倍或更多，从而获得以前无法访问的新测量维度（时间和空间分辨率）。此外，由于聚焦光学技术的进步，纳米探针光束线可以实现长工作距离，允许设计原位支架，并减少空间限制，从而为样品提供光学接入。随着这些下一代多模态X射线和光学仪器的成功实现，许多至今未解答的紧迫研究问题将得到解决。总之，钙钛矿材料的先进光谱显微表征具有光明的前景，对其各个长度尺度的基本性质的深入理解，反过来将推动器件性能的持续提升。Y. Luo, S. Wieghold, L. Nienhaus, Advances in Spectro-Microscopy Methods and their Applications in the Characterization of Perovskite Materials. Adv. Mater. 2024, 2411916.
https://doi.org/10.1002/adma.202411916
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